为什么卤素昊图公司-帕拉-董事?

为什么卤素昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事吗?

• 所有激活集团也昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事。
• 卤素(F, Cl, Br,我)是显著的安静下来昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事。为什么?
• 在亲电芳香取代(EAS),添加的昊图公司- - - - - -或帕拉——位置导致的碳正离子中间体共振形式包含直接相邻的碳正离子指挥小组。
• 卤素有孤对能够形成的π键相邻碳正离子。
• 尽管卤素安静下来总的来说,这种“π捐赠“有助于稳定过渡态导致昊图公司——或者帕拉- - - - - -产品,这就是为什么它们昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事。

表的内容

1. “激活组织”昊图公司、帕拉董事
2. 最“团体”才会安静下来元-董事
3. 那么,为什么卤素昊图公司,帕拉-董事吗?
4. 卤素的孤对稳定邻中形成碳正离子昊图公司,和帕拉-中间体
5. 笔记
6. (高级)引用和进一步阅读

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1。“激活组织”昊图公司、帕拉董事

在本系列前面的文章试图证明理解为什么一个取代基是一个的关键昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事或元——导演在于了解它的稳定性的影响昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -和元- - - - - -碳正离子中间体。

在这篇文章中,我们将展示为什么卤素昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事尽管他们安静下来。

在昊图公司- - - - - -和帕拉- - - - - -之外,有一个共振形成的碳正离子最终直接连着取代基。

在元——而且,在碳碳正离子结束相邻取代基碳连着。

任何组织都可以捐赠碳正离子将是一个电子密度昊图公司- - - - - -,帕拉——导演。

我们已经见过所有激活组(如胺、醚和烷基组)是昊图公司- - - - - -,帕拉——董事。

这些团体可以通过归纳影响电子密度捐给一个相邻的碳正离子(也称为“sigma-donation”烷基组)和/或pi-donation,捐赠的孤对附加氧或氮提供了一个关键的共振,所有碳原子有一个完整的八隅体形式。碳正离子electron-poor,稳定的富邻居。

2。大多数组织才会安静下来元-董事

大多数组才会安静下来元- - - - - -董事。

他们撤回电子密度通过相邻碳正离子被“sigma-acceptors”(如吸电子CF₃组,或者铵(nr₃⁺)集团)和/或“π受体”,如硝基、羰基,或磺酰组。

碳正离子被electron-poor邻居不稳定。

这给我们带来特殊的卤素。

3所示。那么,为什么卤素昊图公司,帕拉-董事吗?

卤素是安静下来取代基,也就是说,亲电芳香取代率降低,当一个卤素取代基取代氢(H)。(之前看到这篇“激活和去活化取代基”]。这反映了他们的高电负性,电子密度撤出的戒指。(注1]

乍一看,这似乎被排除昊图公司- - - - - -帕拉董事。但是瞧,它们!

我们如何合理化这一观点?

回想一下,“激活”和“安静下来”就比较一个取代基稳定碳正离子相对于氢。

这不是正确的比较。就像老笑话这不是关于超越熊-它是关于另一个人的魔掌。

取代基是一个关键昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -与元- - - - - -导演是稳定的昊图公司- - - - - -和帕拉——碳正离子中间体与的元- - - - - -碳正离子中间体。

4所示。卤素的孤对稳定邻中形成碳正离子昊图公司,和帕拉-中间体

我们可以合理化昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -指挥能力的卤素指出这些原子上孤对,(尽管)作为pi-donors。这导致一种共振在碳八隅体。

请注意,我没有说“预测”,我说“合理化”:-)。从结果合理化需要回头看,试图理解为什么可能有事情发生了。这里有几个变量在工作拖船在相反的方向,并预测这些个体效应的大小在缺乏强有力的计算模型是徒劳的。这就是为什么我们的实验运行!

从这些实验中,它似乎,碳正离子中间体有pi-donor对决定是否它是一个更重要昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -导演比是否它是一个强大的电子撤回集团。

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笔记

注1。然而,有趣的是,尽管电负性最高,氟实际上是大多数激活的卤素(其他卤素相对类似的权力才会安静下来)。这可以归因于更好的轨道重叠的氟sp³与π2 p轨道的轨道系统。出于类似的原因,男朋友₃是一个路易斯酸比基类库₃和BBr₃,由于氟原子轨道重叠更好的空硼2 p轨道。

注2。

还有其他安静下来吗昊图公司- - - - - -,帕拉- - - - - -董事吗?

是的。没有。

没有吗?

是的,没有。亚硝基的。

知道我们现在知道卤素,你会做什么预测亚硝基,一群有点电子撤回,但也熊氮上的孤对。

产量并不大,但你走。

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(高级)引用和进一步阅读

1. a . f . Holleman死direkte Einfuhrung冯Substituenten窝Benzolkern
   Rec, Trav。詹。Pays-Bas1910年,12,455 - 456
   DOI:10.1002 / recl.19100291205
   一个。从1910 F Holleman说昊图公司- - - - - -帕拉取向与激活和相关联元取向与失活。
2. 在碳链——自然的交流效果。第二十二一部分。试图进一步定义方向的可能机制芳香取代反应
   克里斯托弗Kelk英格尔德和佛罗伦萨露丝肖
   j .化学。Soc。1927年,2918 - 2926
   DOI:10.1039 / JR9270002918
   早期论文影响力的物理有机化学家,c·k·英格尔德教授,声称halogenobenzenes电感吸电子但同时resonance-stabilizing。
3. 指导小组对核的影响反应在面向芳香替换。第四部分,halogenobenzenes的硝化反应
   马乔里·l·鸟和克里斯托弗·k·英格尔德
   j .化学。Soc。1938年,918 - 929
   DOI:10.1039 / JR9380000918
   相对利率halobenzenes硝化的决心,和看到的反应是公积金>φ> PhCl, PhBr
4. 氟苯的异常反应亲电芳香取代和相关的现象
   乔罗森塔尔和大卫·舒斯特尔
   《化学教育2003年,80年(6),679年
   DOI:1021 / ed080p679
   一个非常有趣的纸,适合好奇的本科生,并讨论了大多数练习有机化学家会知道经验-氟苯一样反应苯在东亚峰会或傅克反应,这是反直觉的,当一个人认为电子效应。
5. ——新取向规则和亚硝基的异常
   新西兰卢埃林-和沃尔特·s·伊林沃思
   j .化学。Soc。1930年,2358 - 2364
   DOI:10.1039 / JR9300002358
6. 93年。亚硝基的定向能力
   新西兰会。兰德尔·g·a·新-哈,莱斯利·e·萨顿
   j .化学。Soc。1932年,742 - 748
   DOI:10.1039 / JR9320000742
   这两篇论文讨论的电子亚硝基的取代基。这两篇论文引用c·k·英格尔德的实验观察p -取代的溴化亚硝基苯在CS₂。作者试图解释这一点,这表明在某些溶剂亚硝基苯二聚,和二聚体o p替换。这是值得重新评估与现代方法(提示,提示)!