二烯烃和MO理论
Diels-Alder反应的立体化学
最后更新:2023年2月6日|
Diels-Alder反应的立体化学
- Diels-Alder反应总是相同的债券形式和破坏模式。三个π键被打破,两个σ键和一个π键组成。结果是一个新的六元环。
- 但如何开始二烯和立体化学的亲二烯体转化为新的六元环周围的立体化学呢?
- Diels-Alder反应是立体定向。
- 取代基的独联体(反式)亲二烯体独联体(反式新六元环)。
- 这两个取代基的“外”的二烯(s -独联体构象)最终将独联体在新的六元环,两个取代基的”在“二烯。
表的内容
- 立体化学Diels-Alder:一个故事的两个亲二烯体(独联体- - -反式-)
- 取代基对双键的关系亲二烯体中保存在Diels-Alder产品
- 立体化学的取代基二烯Diels-Alder产品:“外部”和“内部”取代基
- 应用双烯的“外/内”的规则
- 当二烯和亲二烯体代替吗?
- 代替二烯烃与亲二烯体取代反应时,形成非对映体也可能(注意:我们称之为“精彩”和“Endo”)
- Endo和挂式Diels-Alder产品非对映体
- 摘要:Diels-Alder反应的立体化学
- 笔记
1。立体化学Diels-Alder:一个故事的两个亲二烯体(独联体- - -反式-)
这是我们了解了一昼夜的桤木反应:[在本系列以前的文章]
- 3π键总是打破
- 2σ键和一个π键总是形成,导致一个新的六元环
- 电子撤回组的亲二烯体增加反应速率
我们还没有解决的一个因素?立体化学。
让我们开始吧!
一个π键坏了亲二烯体过程中Diels-Alder反应,和杂交从sp2对sp3。所以会发生什么变化的立体化学基团π键?
把两个亲二烯体顺丁烯二酸,例如反丁烯二酸。这两个分子非对映体,只在两个的方向不同羧酸组的双键。
这一对非对映体让一个优秀的调查来确定如何亲二烯体π键的立体化学Diels-Alder反应的影响。
将独联体羧酸的马来酸依然存在独联体的产品?将反式羧酸的反丁烯二酸反式的产品?还是别的事情发生?
这就是实验告诉我们:
2。取代基对双键的关系亲二烯体中保存在Diels-Alder产品
让我们称之为Diels-Alder立体化学规则# 1:
独联体——亲二烯体给我们独联体- - - - - -产品,反式——亲二烯体给我们反式- - - - - -产品。
这是一个例子立体定向的反应。
一个立体定向反应是唯一两个化合物不同配置转换成立体异构的产品。(见IUPAC完整的引用)。
的独联体- - -反式——亲二烯体所示(分别马来和反丁烯二酸)转换成两个立体异构体的混合物。
二烯呢?
3所示。立体化学的取代基二烯Diels-Alder产品:“外部”和“内部”取代基
取代基对c - 2和颈二烯并不是一个问题:他们开始反应(平)sp2杂化碳和结束(平)sp的反应2杂化碳。没有手性中心创建,所以没有关心的立体化学问题。
但取代基在颈- 1和c - 4 ?他们都在一个sp2杂化碳在起始物料和最终sp3杂化碳产品。
这是我们从实验观察:
事实证明,这两个二烯(称为“外群体一个”,下文)画时年代顺式构象最终在一个面对新的六元环,两个“内部”组(标签”B”)到其他的戒指。我们叫它Diels-Alder立体化学规则# 2。
例如,让我们检查两个同分异构体2、4己二烯:(E, E[例1]和(E, Z[例2]。
4所示。应用双烯的“外/内”的规则
画中的每个二烯年代- - - - - -独联体构象Diels-Alder继续,这是必要的,我们可以看到,两个“外”组最终在同一面对六元环,最终两个“内部”组织也在同一面对六元环。
实际上,如果我们回顾Diels-Alder的最早的例子,我们所看到的,这也是对环戊二烯:
到目前为止,我希望这似乎非常简单。
让我们把这两个效果,看看会发生什么!
5。当二烯和亲二烯体代替吗?
如果我们有替代这两个二烯亲二烯体,会发生什么?我们该怎么做呢?
同样的事情!规则1和规则2号仍持有。实际上,他们每一个Diels-Alder反应。
举例来说,这里的反丁烯二酸的反应的情况下(E, E)2、4己二烯:
简单的?
不总是正确的。
6。代替二烯烃与亲二烯体取代反应时,形成非对映体也可能(注意:我们称之为“精彩”和“Endo”)
反丁烯二酸的性质是旋转对称的(你有时可能会听到这个描述C2对称),结果只有一个产品(如一双对映体)在反应中形成与2,4-hexadiene。
然而,反丁烯二酸的表妹,顺丁烯二酸,缺乏这个属性。
当我们把一个取代二烯等(E, E与马来酸)2,4-hexadiene,遵循规则1和规则2,实际上两个可能的产品!
在第一个产品,“外面”CH3组织在同一边的新六元环羧酸在马来酸。我们称之为“endo”产品。
在第二个产品,“外面”CH3团体的对面新六元环羧酸在马来酸。我们称之为“精彩”的产品。
7所示。Endo和挂式Diels-Alder产品非对映体
“endo”和“房屋”产品在这种情况下非对映体。他们相互的立体异构体,但并非如此对映体。(事实上,无论是“endo”或“房屋”产品在上面的示例中拥有一个对映体。你能明白为什么吗?)。
在实践中,将不会立即obvioius原因,“endo”的产品往往是喜欢“精彩”的产品。
这的房屋和bdapp平台endo原来是这样一个重要的课题,这使得它值得被自己的文章。我们将探讨如何区分“精彩”和“endo”产品,以及它们如何形成,在下一篇文章中。
8。摘要:Diels-Alder反应的立体化学
- 亲二烯体的立体化学是Diels-Alder保存产品
- “外面”组二烯最终在同一表面上新的六元环,“内部”组。
- 二烯和亲二烯体取代时,非对映体形式,我们称之为“精彩”和“endo”。
感谢汤姆Struble援助与这篇文章。
笔记
注1。的Diels-Alder反应(E, E) 2、4和反丁烯二酸己二烯生产一双对映体的产品,但无论是Diels-Alder (E, E) 2, 4-hexadiene与顺丁烯二酸对映体。你能明白为什么吗?
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如果二烯和循环结构是亲二烯体?我的老师说,你可以得到一枚戒指有超过6个碳原子是正确的吗?
Diels-Alder将* *新建一个六元环,但根据你的起始原料,其他大小环可能会由
如果你计算周长。
一个例子是当你做一个分子内一昼夜的桤木反应,在环大于6将除了创建新的六元环。//m.deriinvest.com/2019/12/06/the-intramolecular-diels-alder-reaction/
环二烯和环之间的一昼夜的桤木亲二烯体同样会形成一个新的六元环,但如果算上* *周长周围的原子(即两环的四周),那么是的,你必须大于6的循环结构。如果算上在环萘烷(六元环结构由融合2)你得到10个碳;我称这为“自行车”或个人bicylic结构,不是一个10环,就我个人而言,但是希望你懂的
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立体化学将会发生什么如果有二烯只有一个碳原子取代,如甲氧基组对碳呢?
同侧上的甲氧基最终将新的六元环上的氢“外”的位置。如果两个取代基二烯和亲二烯体,那么你可能会形成endo和挂式非对映体。看到//m.deriinvest.com/2018/02/09/endo-exo-diels-alder-telling-them-apart/
顺丁烯二酸的反应(E, E) 2, 4-hexadiene生产的产品有一个对称面?
是的,这是令人惊讶的吗?
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