自由基反应
键离解能量=均裂
最后更新:2022年12月6日|
这是造成很多困惑。
看看这两个反应。你认为较强的债券,地还是碳氢键?
根据这一这个表(PDF)的键离解能(12)哦,是460焦每摩尔(110千卡每摩尔)和CH的值是389焦每摩尔(93千卡每摩尔)。(另一个表,看到这个页面Reusch]。那么为什么较强的债券被打破吗?
另一个例子:
但这里的债券的优点是炔碳氢键(523焦每摩尔或125千卡每摩尔)和叔碳氢键的强度在这种情况下(384焦每摩尔或93千卡每摩尔)。所以为什么碳氢键的键离解能形成较低和较高的碳氢键坏了吗?
这里有三个线索键离解的能量。
- 碳氢键,键离解的能量减少当你添加替换碳。
- 水会干扰酸碱反应,但是w水往往不干扰自由基反应。如果你在实验室里做格氏反应,你知道它们可以有多挑剔,因为你需要删除所有的痕迹的水溶剂才能开始。另一方面,相同的限制并不适用于自由基的反应!可以运行在水的存在自由基反应没有任何担心,所需的自由基反应将被H-OH代替。
- 另一个线索是,它更容易形成烷基比烯基、炔基自由基自由基。
答案是,债券离解能=均裂
衡量债券离解能量(12)表代表债券的分裂成两个激进分子。这是因为测量键离解的能量——的方式通过量热法的激进反应。
因此的键离解能反映了稳定自由基形成!R3比HO•C•是一个更加稳定的激进。R3C•也是一个比一个更稳定的激进炔基激进。这也有助于解释为什么债券的优点主要是碳氢键的顺序>二级碳氢键>叔碳氢键。
笔记
注1。为什么均裂债券的优点,而不是来衡量异种溶解的吗?这是一个很好的问题。更容易打破碳氢键,在烷烃碳碳键homolytically为一个。其次,自由基是中性的,不要随身携带一种溶剂壳,像阴离子。所以他们不太敏感的溶剂效应。技术讨论,看看在这里。
注2。为什么哦激进少比R自由基稳定,烷基自由基的稳定性大于烯基、炔基自由基吗?
(高级)引用和进一步阅读
- 缺点以激进的稳定能量债券分离烷基组氢的能量
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激进一些教科书,包括一些高级的,提供稳定的能量,并论述了为什么,可能不是最好的方法量化自由基的稳定性。 - 烃自由基稳定能源的优点基于R−H键离解的能量
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本文描述了实验测量均裂bd的技术。 - 第三,键能
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介绍了实证测量均裂键离解的能量。本文作者是本森教授在斯坦福研究院(现在SRI国际),一个非盈利的斯坦福大学研究中心很近。1978年,本森教授加入了南加州大学教授乔治Olah并帮助建立了物料间烃研究所。 - 从平衡酸度激进的稳定的能量
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表我在这篇文章中包含稳定的能量甲基自由基与不同取代基(例如·CH2X)。 - 有机分子的键离解能
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谢谢你的响应和输入。(同时,商务部是一个很好的网站!)
使用12碳氢键活化预测(例如或识别最弱的债券可能被锁定CYP450-mediated新陈代谢)都很有道理。
我的问题已经是漫长的,但我问,因为此类反应,我看到的(相信)热动力艰苦的反应,即转换的烷基酯配体的较弱的苯酚酯酶酪氨酸残基,它由所有直觉(pKa苯酚与烷基醇,delocalisation的苯酚,等等)不应该发生。
盖斯定律的思考,我希望通过使用所有形成的12 /打破债券了解如何不利三角洲焓(焓是路径不变),它可以提供洞察催化动力。这是当然,异种溶解的乳沟和水(容易单独的费用),但修正因素均裂12 (Acc化学Res, 2003)应该为每个bond-breaking /形成步骤大致相同。
更进一步的问题是,一些产品/反应物循环,使得预测12不寻常的(通常你计算中性激进的能量碎片,但均裂环给你一个产品,不是两个)。
我希望来估计反应的焓以通常的方式(债券形成-破碎)使用双相障碍,这对丙烯酸酯类似物的苯基酯酯交换(酪氨酸)+ 5.7千卡每摩尔。有一个熵组件(一小群裂解,即1)反应物- > 2的产品),所以我想要得到一个粗略的这种酯交换是可能的,是否可能涉及不同的残渣(丝氨酸/苏氨酸),或者我的路要走。
如果使用12值来验证/无效假设是徒劳的,请让我知道!我在合成生物学重点实验室,不是物理有机,所以我无法告诉如果有任何实用程序估计反应的热力学,尤其是通过12估计。
的值是12均裂,我得到异种溶解的反应可以比中性激进不同机制(例如,它更容易独立的指控在极地的解决方案),但我不知道如果我得到如何应用。这是否意味着BDE-when考虑异种溶解的反应,酸/碱机制等都是有限的,或无用,还是直接误导?
例如,如果我在考虑之间的酯交换反应在水中para-cresyl醋酸(ca 140-39-6)和乙酸苄酯(ca 140-11-4)我知道苯酯和烷基酯的12(12的苯酚/ akyl去质子化),将12给我一个想法的好感度的反应?反应可以逆转在这个例子中,我试图保持一切等于多少?它可以逆转?得到反应比打破BDE-bond最低的解决方案可能是不同的,但是如果我们知道vs烷基酚的12地,我们可以假设这是相同的吗?我也有兴趣—非/极性/质子溶剂,或例如,不同的非极性和极性微环境的一个酯基转移酶可以我们使用12比较像上面或得到任何洞察力从12 ?
我问许多问题最终试图澄清我的主要问题:12比较极地/异种溶解的反应是可以接受的(其他条件不变),有限的,没用,还是直接误导?我读这篇文章(2003年Acc化学Res, p255),虽然我知道那是一个问题/需要做更多的工作,我不认为这地址我的主要问题。
嗨格兰特,抱歉迟到的回复。
12是非常有用的在规划自由基反应。一个例子将碳氢键的烷烃氧化反应。有一次我们正计划一个晚期碳氢键氧化碳毗邻酰胺,为了选择一个合适的氧化剂有助于比较其12与碳氢键,经历了与各种氧化剂氧化。
酯交换反应,将异种溶解的机制。在基本情况下,你最好的代表决定哪些酯是最容易裂开的pKa相应的醇。酸性酒精越多,基本的它的共轭碱将会越少,这将给你一个公平的想法的能力稳定负电荷,因此作为离去基团。
给一些简单的,很容易裂开酚酯比坚持相应的脂肪族酯。甚至如果酚酯吸电子基团粘附其上,可以帮助稳定负电荷。
所以回答你的问题,我会说,不,地的12键非常不会告诉你。
谢谢你的回复。只己烷溶剂使用,离开组织应该是一个“哦”激进,结果均裂的氢过氧化物氧化分子的一部分。我用领导的一个宽量程西城的光子(我检查了纯净度的实验开始之前,它是在99%以上)。在这种情况下,有可能异种溶解的乳沟会更青睐?或者乳沟氢过氧化物的一部分o - o键(?)的其他比…从分析,没有迹象表明羟基或烷氧基自由基…
谢谢你的有用的解释。我有一个问题,我一直工作在光诱导的反应,在这个反应中,我发现异种溶解的解理发生均裂,而是唯一的能量来源是光子,并且没有其他试剂或催化剂溶液中。所以,当比均裂异种溶解的乳沟更青睐呢?(考虑到第一个需要更多的能量比后者,我不能找到一个解释…)
很难给出一个好的答案没有看到照片的反应。你用的什么溶剂?你有一个好的离去基团存在可能电离?
我有一个朋友在做一个反应在photobox近紫外线辐射和溶剂以结构。奇怪的事情发生了。结果光从以生成盐酸,造成各种各样的极性反应。有趣的时间
哇!谢谢你的解释。我希望我们的高中老师教这种方式!
这是真有用
材料已经为我和我的学生非常有用。祝贺令人难以置信的工作。
原子结合形成分子的时候,能量是共价键形式发布。产品的分子低焓比单独的原子。
你有一个错误在你的碳氢键bd 3/4的单位。他们都应该是焦每摩尔。:-)
嘘!:-)千卡每摩尔国际海事组织。碳氢键超过交互约为0.9千卡/摩尔和碳氢键强度约为100千卡每摩尔。很容易记住,摄氏温标。
很好了! !(掌声!)
谢谢你,很高兴你发现它有用。
你好,
我只是想确保我的理解这篇文章对…所以的三级债券有机分子的键离解的能量最低,因为他们产生最稳定的自由基(三级激进)?谢谢!
这是正确的!
谢谢你！很有帮助!
很高兴你发现它有用,肖恩。
刚刚发现一个错误在PPS“stabiliity”。