烯烃的反应
烯烃的反应:臭氧分解
最后更新:2023年8月25日|
臭氧分解的烯烃和炔烃
- 烯烃可以接受氧化乳沟与臭氧(O3)给羰基化合物,裂开的C = C键
- 反应生成一个臭氧化物中间,然后用一个还原剂(如二甲基硫醚或锌)使醛或酮取决于起始烯烃的结构。
- 一般较少,臭氧化物可以处理一个氧化剂如过氧化氢过氧化氢(氧化检查)将任何醛转化成羧酸
- 环烯烃转化为线性产品;分子与多个烯烃转化成碎片的混合物
- 多电子(即代替)烯烃反应更快
- 炔烃也可以接受与O3氧化裂解,使羧酸。炔烃的反应不如对O3烯烃。
表的内容
- 臭氧(O3)是一个强大的氧化剂裂开烯烃羰基化合物
- 臭氧分解和还原检查:所有碳氢键保存
- 氧化引起的臭氧分解
- 环烯烃臭氧分解的结果与两个羰基链
- 与多个烯烃臭氧分解的化合物导致碎片
- 臭氧分解机理
- 氧化检查机制
- 摘要:烯烃臭氧分解
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)引用和进一步阅读
1。臭氧(O3)是一个强大的氧化剂裂开烯烃羰基化合物
臭氧(O3)是一种含有分子氧气三个氧原子,相比之下更熟悉的分子氧(O2),我们都知道和呼吸。(O3和O2是同素异形体的氧气,就像钻石和石墨是碳的同素异形体]。它有一个独特的锋利,几乎金属气味,可发觉的人鼻子的跟踪数量,将调用记忆的闪电风暴和高压电力设备附近。
臭氧是一种比氧气更激进的氧化剂。在有机化学中,它是用于烯烃的氧化裂解、反应,转化为烯烃和炔烃羰基化合物。它也有许多商业用途,如表面消毒,房间,和饮用水。臭氧可以根据需要方便地生成通过一连串的O2通过高电压(8000 - 15000 V,看到这个文章从组织免费获取。Syn最初的设计);家用臭氧发生器可在亚马逊上购买。
臭氧形成自然在高层大气中通过O之间的交互2紫外线,用于屏蔽破坏高能紫外线撞击地球表面(紫外线能促进电子的介子*过渡从最高占据分子轨道(HOMO)臭氧的最低未占据分子轨道(LUMO)ee紫外光谱法更多的背景这是如何工作的)。
啊,少有效3低层大气通过交互形式的氧与光,热,氮氧化物(汽油燃烧的副产品),是一个组件的烟雾。高水平的啊3导致快速降解的橡胶和塑料,也导致呼吸问题。
臭氧有两个等效谐振形式。共振混合1.27 O - O键的长度有一个,介于O = O(1.21)和oo(1.47),和一个内部键角约为117°,非常接近理想的sp的120°键角2杂化。(注1]
终端的杂交臭氧的氧气使一个好的测试问题:
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2。烯烃的氧化裂解还原检查”
烯烃臭氧处理时,它们经历了一个称为反应臭氧分解(臭氧、+溶菌作用=打破),一种被称为反应氧化乳沟。
(在有机化学中,任何反应碳氢键或者碳碳键转换为切断债券被列为一个氧化反应,看到氧化反应和减少有机化学)。
C = C键坏了,两个新的C = O债券形成的。结果C = O组被称为羰基官能团。
根据起始烯烃的结构,将形成醛或酮。如果烯基碳有两个氢,甲醛(H2C = O)将会形成。
在执行一个臭氧分解反应,O3添加到低温烯烃直到烯烃完全消耗。美丽的蓝色臭氧作为一个方便的指示器,当蓝色持续下去,你知道反应完成!(注2]
烯烃臭氧分解的结果在一个中间称为一个臭氧化物(在“机制”部分,详细如下)。
如过氧化物、臭氧化物是潜在的爆炸性(o - o键较弱的!)化学品安全的原因,他们应该分解为羰基化合物通过添加额外的试剂,称为一个过程检查。(臭氧化物的爆炸性质是在1873年第一次遇到注3]
有两个不同的家庭样本对臭氧分解反应。
最常见的检查(“还原检查”)涉及添加还原剂臭氧化物,它接受一个氧原子和结果的形成两个新的C = O组。典型的减少代理包括二甲基硫醚(也称为(CH3)2年代或DMS),与酸锌,或三苯基膦(产后大出血3)。这些安全o - o键的破坏臭氧化物,让所有碳氢键完好无损。
注意债券和债券形成的模式打破在烯烃臭氧分解,还原检查:C = C键断裂和两个新的C = O债券形式。
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根据起始烯烃的结构,将形成醛或酮。还原检查不改变基质上的任何额外的债券。
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当终端烯烃(即烯烃,结束= CH2)处理3并受还原bdapp平台检查,甲醛会形成。
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3所示。氧化表面的污迹
一个不太常见的检查被称为“氧化检查”。在这种情况下,氧化剂如过氧化氢(H2O2)添加到臭氧化物。发生了什么是,任何醛这种形式将氧化羧酸。
也就是说,除了C = C键和两个新的C = O键断裂形成,碳氢键烯基碳原子将被转换成债券哦债券。
这是一个具体的例子:
注意,相同的转换可以通过治疗热的烯烃,酸性KMnO4。
4所示。环烯烃
环烯烃臭氧分解的结果在线性链。例如,这个1-methylcyclohexene给下面的醛酮的臭氧分解:
当处理这些类型的例子很有帮助数你的碳和也与重绘花你的时间。我的建议是,首先画丑陋的版本,(见文章:首先画丑陋的版本),以确保你得到正确的连通性,整齐地试图重新绘制它。
看看你是否能预测以下臭氧分解的产物。
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它也是有用的能够思考相反。你能从下面的工作起始烯烃产品吗?
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5。包含多个烯烃臭氧分解的分子
当分子多个烯烃与O治疗3,将会导致碎片。例如下面的三烯治疗结果在以下的羰基化合物:
昔时的追忆,在我们目前的强大的光谱方法和核磁共振(NMR)一样,一个有用的策略,确定未知化合物的结构是主体与臭氧、解理隔离并描述片段,然后做一些侦探工作以适当的顺序把各部分合并起来。bdapp平台这种类型的结构分析被称为退化。(一个典型的例子,请参阅案例研究:鹿睑板腺信息素的结构确定)
一个分子的例子与多个烯烃臭氧分解后的结果片段如下所示:
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6。机制
臭氧分解的机理花了几十年的工作,涉及到一系列的反应不介绍有机化学中常见。所以学习臭氧分解的机理是会感觉很像没有理解记忆。抱歉提前。
在第一步中,烯烃结合臭氧共同反应称为环加成作用。(最接近您可能会遇到这个介绍有机化学的反应是Diels-Alder反应,这是一个表哥的这个过程看到后Diels-Alder反应](注意4]
碳碳π键断裂,形成两个新的切断债券。一个不稳定的循环中间称为“molozonide”形式,已连续三个氧原子:
Molozonides有很短的一生。在实验室里,他们可以观察到温度约-100°C到-130°C (裁判),但很快反应称为分解逆向环加成作用。中央碳碳键断裂,同时形成两个新的切断(pi)债券。
两个片段的结果。第一个是传统的羰基化合物(醛或酮取决于结构)。第二个是一个两性离子结构称为氧化羰基(不过别担心,如果你不记得这个名字)。
下一个什么?它是另一个环加成作用[注5两个片段)重组给一个新的包含一个五元环醚键和过氧化。这种结构通常被称为是一个臭氧化物。虽然有时“1、2、4-trioxolane”一词。
臭氧化物,
在变暖,臭氧化物分解为醛/酮,但由于臭氧化物,就像有机过氧化物,可以“splodey“正如一些人所说,他们最好保持冷在稀溶液中,而不是孤立的。不过显然他们可以形成漂亮的水晶!
因此臭氧化物通常低温分解通过添加还原剂,它打破了o - o键和释放两个弱羰基化合物,同时也破坏了任何多余的臭氧。
两个常见的还原试剂检查二甲基硫(DMS)和锌。
此外,三苯基膦(产后大出血3)也可以使用,但从实用的角度看,这往往是一个不太受欢迎的选择由于分离三苯基膦氧化物(PPh的困难3O)产生的产品。
7所示。氧化表面的污迹
另外,使臭氧化物热身的过氧化氢(H2O2)将导致任何醛的氧化羧酸。
8。炔烃
炔烃也可以进行氧化和O乳沟3给羧酸。
炔烃往往是减少无功向比烯烃臭氧。有很多的例子一个烯烃的选择性臭氧分解的炔。(像这里]
臭氧分解的终端炔烃(即那些有一个碳氢键)导致二氧化碳。=
然而(炔烃的反应比芳香环,如果你在Org 1,像苯的芳香环的特殊稳定通常是包含在Org 2 -看芳香性)。
9。总结
臭氧分解的烯烃和炔烃属于一类反应称为氧化乳沟。其他一些反应在这个家庭包括NaIO附近的二醇的乳沟4或Pb (OAc)4,以及烯烃与热的乳沟,酸性高锰酸钾(KMnO4)。
- 确保你理解还原检查之间的区别(独自离开碳氢键)和氧化表面的污迹(氧化碳氢键哦债券)
- 实践环烯烃臭氧分解的例子。别忘了计算你的碳。
- 实践工作从起始烯烃臭氧分解产品。
- 在合成问题,提防的可能性使用烯烃羰基化合物的前体。
笔记
注1。从微波光谱获得的这些值。看到休斯,R。j .化学。理论物理。131 - 138 (1956年)。DOI:10.1063/1.1700813
注2。一般而言,更富电子烯烃(取代)接受比electron-poor烯烃臭氧分解得更快。当多个反应性官能团分子存在,可以获得良好的选择性通过使用合适的染料如苏丹红(例如,在这里看到的)
注3。显然第一隔离的臭氧化物被Houzeau在1873年,他获得白色,炸药晶体从苯与臭氧的氧化裂解。(裁判]
注4。从技术上讲这是一个“1,3 -偶极环加成反应的反应,这一过程类似于的Diels-Alder 4π电子组件进行环加成作用,2π电子组件。在这种情况下一个关键的区别是,它与“逆电子需求”操作;与正常Diels-Alder相比,与富二烯烃和最快electron-poor亲二烯体,与富电子烯烃臭氧运行最快的反应。
注5。另一个1,3 -偶极环加成反应,氧化羰基和羰基之间的这段时间。对于一些相当确凿的证据,这一步是一系列共同环加成作用,而不是一个两步的1,加法反应终止关闭给五元环,看到裁判]。这个重组步骤是立体选择依赖于起始烯烃几何学。
注6。臭氧化物通常不一类化合物你想工作,但天然臭氧化物arteminisin是一个已知的抗疟药物。臭氧化物的官能团是其活动的关键。其他衍生品arteminisin已经开发成药物的候选人。
短,有趣的文章在这一领域发展,看到:“臭氧化物作为药物:接下来他们会想到什么?”德里克。劳。
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
一个有趣的文章发现臭氧末底改所写的历史。鲁宾发现这里,从化学历史的公告。(PDF]
- Ueber死Einwirkung des摄影机auf organische Verbindungen
哈瑞斯
而已。Lieb。安。化学。1905年,343年(2 - 3),311 - 344
DOI:10.1002 / jlac.19053430209
第一篇论文描述了在溶液中与臭氧氧化不饱和化合物的乳沟。 - 臭氧
史密斯,f·l·格林伍德,o . Hudrlik
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DOI:10.15227 / orgsyn.026.0063
这个过程从有机合成,独立的来源可靠,重现性好,测试了有机化学实验室实验过程,提供了一个详细的解释如何构建一个实验室臭氧发生器。 - 的制备醛、酮、酸通过臭氧氧化
阿尔伯特·l·Henne和菲利普·希尔
美国化学学会杂志》上1943年65年(5),752 - 754
DOI:1021 / ja01245a003
本文表明,羧酸形成良好的收益率从醛臭氧分解反应混合物在过量的过氧化氢的存在。 - 笔记——一个方便的方法来减少氢过氧化物臭氧化产品
诺尔斯和问:汤普森
《有机化学》杂志上1960年25(6),1031 - 1033
DOI:10.1021 / jo01076a044
尽管当前的做法是使用二甲基硫醚还原臭氧分解检查,也可以使用亚磷酸三甲酯,本文从诺贝尔奖得主w·s·诺尔斯演示了。 - OZONOLYTIC乳沟的环己烯终末分化产品:甲基6-OXOHEXANOATE, 6日6-DIMETHOXYHEXANAL 6-DIMETHOXYHEXANOATE甲基6日
罗纳德·e·克劳斯和斯图尔特·l·施赖伯
Org。Synth。1986年,64年,150年
DOI:10.15227 / orgsyn.064.0150
这个过程在有机合成演示了如何使用臭氧分解快速生成分化双官能团的化合物。 - 臭氧分解机理
鲁道夫Criegee博士
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DOI:10.1002 / anie.197507451
这是一个教授的账户鲁道夫Criegee工作对确定臭氧分解的机制。Criegee自己在这一领域进行了广泛的工作——“Criegee中间”臭氧分解是以他的名字命名的。以下论文进一步机械研究臭氧分解: - 臭氧化物的形成和结构
罗伯特·l·Kuczkowski
- 新证据在烯烃臭氧分解的机理
Klopman和c·m·乔伊纳
美国化学学会杂志》上1975年97年(18),5287 - 5288
DOI:10.1021 / ja00851a049 - 臭氧分解的机制。(一)微波光谱、结构和偶极矩的丙烯和trans-2-butene臭氧化物。(b)轨道对称性分析
罗伯特·l·罗伯特·p·Lattimer Kuczkowski,查尔斯·w·吉利
美国化学学会杂志》上1974年96年(2),348 - 358
DOI:1021 / ja00809a006 - 在臭氧化物和cross-ozonide形成定向性
内森·l·Bauld詹姆斯·a·汤普森查尔斯·e·哈德逊,菲利普·s·贝利美国化学学会杂志》上 1968年 90年(7),1822 - 1830
- 臭氧分解。x Molozonide作为中间cis, trans-alkenes臭氧分解的
路易斯•j•达勒姆和弗雷德·l·格林伍德
《有机化学》杂志上1968年33 (4),1629 - 1632
DOI:10.1021 / jo01268a068
molozonide证据的形成,分解在-130°C (独联体)或-100°C (反式)根据立体化学的烯烃。
谢谢你的建议,这当然是可能的工作。我应该澄清说,我的问题涉及循环tetrasubstituted烯烃和内部双取代的烯烃。我希望越少取代烯烃裂解和tetrasubstituted独处。我提到的dihydroxylation紧随其后的乳沟附近的二醇的工作吗?
是的,我想试一试。如果你有访问沙普利斯AD-Mix那将是一件好事尝试从笨重的配体应该保持你锇远离笨重烯烃。
在这里看到的:
https://hwpi.harvard.edu/files/myers/files/23-sharpless_asymmetric_dihydroxylation_reaction.pdf
我理解,臭氧分解有利于多取代烯烃。有什么反应,倾向于少取代烯烃的乳沟吗?我想取代烯烃dihydroxylation支持少,导致附近的二醇与高碘酸钠可以劈开。然而,我不确定如果我的想法是正确的,如果我错了还有其他
方法吗?
好问题。你确实是正确的,更大的烯烃替换支持较高的臭氧分解,
是你的问题关于选择性与多个烯烃分子?这是可以避免的东西,说,减少后期的炔顺式或反式烯烃(炔烃通常分裂缓慢臭氧分解)。
臭氧分解的3 methylbut-1-ene H202的存在
的一个产品是我注意甲醛在教科书音乐会成二氧化碳
请为什么
而不是甲酸
甲醛(福尔马林)迅速被过氧化氢氧化给碳酸本身失去了水给CO2(二氧化碳)
如果你运行这个反应
1。O3
- - >
2。me2,水
…?
水改变什么,而反应没有水吗?
不,它不应该。水可以做的唯一的事是形成水合物的醛/酮,这是可逆的。
如果我们有一摩尔的烯烃和两个双键且只有一个摩尔的臭氧吗?
你好,我只是想知道机制例如如果我开始与环己烯和03和me2,使用
将相同的通用还原机理引起的例子。产品将是一个六碳链的醛两端;hexanedial
先生你是什么意思
对邻二甲苯臭氧分解呢?我认为在所有的烯烃反应会发生吗?如果是这样的话,它需要3等价物吗?
臭氧分解芳香分子通常是不方便的,除了强制条件下。
我渴望达到你的orgo熟练水平。喜欢真实的,看你这些问题的答案是可怕的。对我来说Orgo 2最终到来
嗨我在11年级,我有一个问题,我获得的最终产品,而反应物进行臭氧分解。我怎么发现反应物(IUPAC)如果产品。请帮助
你需要工作。分析形成的债券和破碎的臭氧分解的前进方向。现在应用相同的模式,但在逆转。
如果一个化合物,其中包含两个双键和三键介绍臭氧分解吗?哪一个将会减少,为什么?
炔烃多耐药比烯烃臭氧分解。可以有选择地裂开烯烃在炔烃的存在。
我发现一个问题
臭氧分解的环己酮使用锌作为催化剂产生哪些产品?
谢谢!
锌是用于检查步骤,而不是臭氧分解本身。你的产品将hexanedial。
氧化臭氧分解和还原臭氧分解之间的区别是什么
和他们的产品相同或不同的领域
这是“氧化检查”和“还原检查”。不同的是在文章中讨论。氧化表面的污迹将醛转化成羧酸。
供锌和臭氧分解水的区别是什么
臭氧分解并不是用锌和水。臭氧分解与臭氧。检查是用锌和水。
给我类型的氧化和还原臭氧分解的机制
氧化表面的污迹和还原检查。的综合治疗引导的反应。
使用臭氧分解的优点和缺点是什么?
优点:在gram-scale工作良好,易于检查。基本上在-78年添加还原剂,让温暖,紧随其后的是浓度。缺点:可怜的探险的规模(例如100毫克和更少)的更方便使用OsO4 / NaIO4 (Johnson-Lemieux劈理)。
当臭氧分解反应比较KMnO4(热)反应,为什么臭氧分解不形成羧酸烯烃但是在炔烃吗?KMnO4将形成羧酸炔烃和烯烃。
臭氧分解劈开所有碳碳键和皈依切断债券。炔三键裂解,而是形成C O(三键),这将有积极的形式电荷在氧气,形成一个羧酸代替。
如果有多个烯烃在原来的分子,但只有一个相当于O3,你如何确定哪些烯烃裂开,离开是吗?谢谢!
嗨,好问题!
一般来说,高度取代烯烃越多,越电子丰富,反应会对O3(空间不是一个重要的因素在大多数情况下)。
可以有选择地变成臭氧烯烃假设替换模式中有显著差异。
例如可以选择性地变成臭氧tetrasubstituted烯烃在存在双取代的烯烃。诀窍是使用染料作为一个指示器(例如苏丹红)之间的反应性中间烯烃你想变成臭氧和活性烯烃越少。当染料开始嚼起来你会发现颜色的变化,你可以停止反应。
在所有情况下对臭氧分解苯环优惠
绝对不是。只有在极其迫使条件。
臭氧分解发生在任何温度下吗? ?谢谢
通常是-78度,温度干燥ice-acetone浴。
当有环戊烯与苯环,然后进行臭氧分解反应只发生在戊烯…?为什么会这样?
是的,苯是相对惰性臭氧分解,除非它非常电子丰富(如已烷氧基组)
从反应物通过ozonlysis才能形成环己酮什么? ? ?
你需要学习如何思考。
环己烷双界CH2应该给你环己酮
与甲醛的产品
正确吗?
是的,methylenecyclohexane工作是最简单的前兆。
酸需要hydrolise臭氧化物的碳氧键的中间
现在“aldehyd”仍然是写在这个羧酸。
这是固定的。谢谢你！
我相信有一个错字——在过去的机制,它是描述c = o, -哦是一个“醛”,它应该是一个羧酸吗?(在氧化表面的污迹,H是替换哦)。
是的,它应该是一个羧酸。将修复。谢谢!
我有一个问题,它是把一个通用的终端炔的反应映射成一个通用的醛。我会使用氢化Lindlar和臭氧分解的存在。
提供的答案(许多方面之一),臭氧紧随其后的是锌的炔接受臭氧分解酸(h3O +)酸的目的是什么?
酸有助于打破中间臭氧化物——它使质子化的氧,使其更好的离去基团,在某种程度上类似于酸有助于打通缩醛。