Bromonium离子形成:一个(小)Arrow-Pushing困境

Bromonium离子形成:对于一些共同反应绘制合理的曲线箭头机制可能会非常棘手

到目前为止,取出反应机制使用曲线箭头形式主义一直是相当简单的。是的,有时候有一些歧义对碳的碳碳π键形成的新债券亲电试剂(见:弯曲的箭头和烯烃加成反应),但可以通过添加一些指导方针迎刃而解。

不幸的是,另一个问题出现了,当我们遇到一些“协调”机制烯烃:一些原子充当这两个亲核试剂和亲电试剂在同一机械的步骤。三个突出的例子是环氧化作用烯烃bromonium形成离子烯烃,mercurinium离子形成从烯烃。

这将使下面的电子流比平时更加困难。然而,如果您选择看起来更深,有一个解决这个难题(见注1)。

表的内容

1. 确定亲核试剂与亲电试剂反应
2. 在溴化烯烃,Br₂亲核试剂或亲电试剂吗?
3. 一个溴原子在Br₂实际上作为亲核试剂和亲电试剂!
4. 摘要:箭头在共同推动烯烃的反应机制
5. 笔记

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1。确定亲核试剂与亲电试剂反应

电子从高电子密度的区域流向低电子密度的地区。箭头推形式主义已经清楚到目前为止在帮助我们确定哪些反应是原子/组亲核试剂,这是亲电试剂,这是离去基团。这里有一个例子:

2。从烯烃Bromonium离子形成,Br₂亲核试剂或亲电试剂吗?

理想情况下,我们希望能够吸引我们所有的机制。带的形成bromonium离子通过添加溴₂到一个烯烃。基于每一个arrow-pushing例子我们看到到目前为止,似乎合理的吸引机制是这样的:

只有一个问题,这种机制的方法,以上。这意味着自由碳正离子的存在。这并不符合现实。我们知道自由碳正离子不参与溴化(注2]。所以即使它可能更“方便”画这样的机制,我们必须扔掉它,尝试别的东西。

3所示。在Br Bromonium离子形成,溴原子₂实际上作为亲核试剂和亲电试剂!

我们如何适应我们所知的机制溴化曲线箭头形式主义?这是一个尝试。

你看到小困境时,我们要画一个箭头推动机制共同除了一个烯烃像这样的吗?

有一个“叉”的电子流。左边的Br参与三个独立的箭头。

看起来都扮演一个碳碳π键亲核试剂(攻击Br)和一个亲电试剂(接受一对电子从Br)。此外,Br都扮演亲电试剂(接受一对电子π键)亲核试剂(捐赠一对电子π键)。只有第二个Br的作用是明确的。这是一个离去基团!

4所示。摘要:箭头推动Bromonium离子形成

为共同的反应烯烃,我们将不得不放弃我们珍惜的习惯能够清晰地跟踪电子的流动亲核试剂- >亲电试剂- >离去基团。我们支付的价格使我们的曲线箭头机制准确描绘现实。

这是对某些其他“协调”机制——环氧化作用和cycloropanation被两个著名的例子。

在下一篇文章我们将讨论第四个(虽然非常小,对我们来说)反应通路烯烃。

在下一篇文章:第四个烯烃加成模式——激进的加法

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笔记

注1。
推荐- - - - - - - - - - - - - - -因为在好奇

我们如何解决“的亲核试剂”和“亲电试剂的作用吗?这并不容易,因为这需要对反应机理进行进一步的假设,可能不是基于确凿的证据。对冲的,这里有一个建议。:不考虑碳碳π和Br单,每个组件分解成分子轨道。碳碳π轨道可以充当亲核试剂而碳碳π*充当亲电试剂;的Br-Brσ*轨道可以充当亲电试剂而Br孤对可以充当亲核试剂。

事实证明,计算表明的溴化烯烃与Br₂是更复杂的比我们可能最初假设。第一步是Br的协调₂到烯烃松散结合结构称为“π情结”。π复杂然后分解给bromonium离子。适当的治疗的轨道会因此不严格烯烃和Br₂,但π轨道的复杂本身。

它变得更加复杂。在某些溶剂,它是积极的第二个Br分子₂参与成键的Br -驱逐过程中(是的,一个“三分子的”机制)。更多细节在这里看到(j .物理化学,2007、111、13218)

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注2。大多数溴化。在一个特别就可以形成稳定的碳正离子——比如说,溴化的反式4-methoxystilbene——碳正离子中间体积极访问,定向性的分解反应。