有机金属化合物是强大的基地

格氏试剂的反应与水、羧酸和其他温和的酸性物种

最后我们讨论如何确定有机金属化合物,特别是格氏和organolithium试剂。我们看到的一件事是,他们往往是强大的基地,因为他们是炔烃的共轭基地(pK_一个≈25),烯烃(pK_一个≈42)和烷烃(pK_一个≈50)

“好吧”,你可能会说。格里纳和organolithiums强大的基地。“那又怎样?这是什么意思?”

实际上,这是一个大问题。今天的文章的目的是给一些重要的这一事实的后果。

表的内容

1. 有机金属化合物和水发生反应,醇、羧酸和其他温和的酸
2. 一个有用的应用程序:将氘(D)
3. 为什么想让格氏试剂的分子,也有酸性的氢(例如:哦,公司吗₂H)是注定要失败的
4. 笔记(使用保护组)

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1。有机金属化合物是强大的基地,并将与酸反应(即使是弱的)

自从格林尼亚和organolithium试剂是已知最强的基地之一,不仅将他们的反应与氢卤化物等传统“强酸”(如盐酸),他们会欣然接受酸碱反应物种我们常常不认为很酸,比如水(pK_一个14)、醇类(pK_一个16日至18日),终端炔烃(pK_一个25)甚至胺(pK_一个35-38)。

毕竟,如果你不得不做格氏试剂在实验室-和许多的第一件事你会告诉的保持你的溶剂和玻璃器皿干燥的重要性。如果水的痕迹出现在你的溶剂,格氏反应,它在一个简单的酸碱反应,形成的共轭酸格氏(烷烃、烯烃、芳烃)和氢氧根离子(基本少得多)。

出于这个原因,我们总是选择溶剂的合成格氏试剂没有酸性质子容易干。飘渺的溶剂,如乙醚和四氢呋喃(四氢呋喃)是完美的选择。

认为这些试剂点燃蜡烛——可能非常强大,但也容易被扑灭。(与t-butyllithium共事过的人都可以作证,“蜡烛”的类比也许是有点太适用——分发这种液体通过注射器往往伴随着一个小的火焰在注射器尖滴液体与空气中的氧气自燃。)

2。一个有用的应用程序——将氘

有时,这种“烦人”倾向的弱酸干扰格氏反应和organolithiums可用于我们的优势。例如,用D₂阿水将为我们提供了一个很好的方法氘标签为分子:

3所示。并发症形成格氏试剂

知道有机金属化合物如格氏和organolithium试剂是强大的基地,你能看到一个原因形成的有机金属试剂下面不工作吗?

注意,每个这些分子的酸性质子!所以只要任何格氏形式,它将立即被中和酸性官能团给我们的共轭酸有机金属(这对我们是无用的)和共轭碱的酸性官能团。(别忘了-酸碱反应快,相对于其他类型的反应。没有机会得到“期望”反应在酸碱反应发生前)

顺便说一下,这个问题使得一些很常见的“技巧问题”考试,所以留意了。

使用术语“无用”两段引出了一个问题——“格氏试剂用于到底是什么?”

我们支付的在下一篇文章。请继续关注。

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笔记

注1。掩蔽酸性官能团使用“保护组织”

你可能会怀疑,有办法解决问题形成的酸性官能团格氏试剂。非常简单的解决方案的概念。

正如我们所看到的之前发布的关于保护组,他们有点像化学相当于“画家的带”。

1. 我们“面具”的酸性官能团转换成不会与我们的格氏反应的官能团。
2. 我们形成了格利雅,然后使用它为我们选择的目的。
3. 反应完成时,我们将官能团,揭露“酸性”功能组。

这些目的的官能团的关键特性是它与格氏试剂稳定(在本例中),存在方法安装和移除保护组,而不影响其他部分的分子。(我们经常把数学术语“正交”指后一种属性)。

让我们看一个具体的例子。

我要离开实际的“保护集团”为这些目的含糊不清“PG”(看到帖子:保护组醇)。

一般来说,某些类型的——尤其是甲硅烷基醚醚是有用,因为它们很容易安装(trimethylsilylchloride [TMSCl]是一个例子)和删除(氟离子选择性地裂开甲硅烷基醚)。

“保护组织”的概念并不仅仅局限于醇类,当然,也有办法掩盖羧酸,醛、酮,以及许多其他功能组倾向于“妨碍”格氏试剂。

在下一篇文章中,我们将讨论一些常见的格氏反应和organolithium试剂。等…。我认为我们已经做到了,在我周五格氏试剂。访问,试剂星期五文章首先,然后按照我们下面的帖子链接organocuprate试剂(吉尔曼试剂)。

在下一篇文章:格氏试剂的反应