羧酸衍生物
Di-isobutyl氢化铝(DIBAL)酯和腈的部分减少
最后更新:2022年11月2日|
DIBAL(Di -异丁基氢化铝)——笨重还原剂的部分减少酯类和腈
- DIBAL(也称为DIBAL- h或DIBAH)是一个强大的、笨重还原剂。
- 这是最有用的减少酯类醛。
- 氢化铝锂不同,它不会减少醛进一步提供只有一个等价的添加和反应混合物保持寒冷。
- 它也将减少羰基酰胺等化合物,醛、酮和腈。
表的内容
1。氢化铝结构Di-isobutyl (DIBAL)
DIBAL是一个强大的、笨重的吗还原剂。Reactivity-wise,氢化铝锂的相似。
不像LiAlH4(在理论上)可以提供四氢化的等价物,DIBAL熊只有一个Al-H债券。
这使得化学计量学的反应更容易控制。
2。减少酯与DIBAL醛
最显著的反应DIBAL的减少酯类醛。与氢化铝锂(LiAlH4),它可以减少酯类主要的醇类,减少DIBAL可以停止的醛阶段如果温度保持在非常低的水平。
的优势DIBAL这里是更有效率。如果我们使用LiAlH4,我们获得一个伯醇,我们将不得不氧化醛使用试剂等PCC,Dess-Martin periodinane或Swern氧化。(看到帖子:酒精氧化)
3所示。减少的醛酯氢化铝Di-Isobutyl:机制
减少的机制酯类醛与DIBAL大概是类似于熟悉addition-elimination亲核酰替换机制,稍微修改的第一步。(看到帖子:亲核酰取代)
DIBAL- h是中性的,铝,被在同一列硼元素周期表的,有一个空的p轨道。这使得路易斯酸。
的羰基氧气的酯类是一个路易斯碱。所以第一步是刘易斯的基本的协调羰基路易斯酸性铝氧,给一个物种有负面的形式电荷在铝。
然后是亲核加成的氢化物(H)羰基碳与破损的切断π键(碳氢键形式,打破切断π)。(看到帖子:亲核加成,羰基)
这形成了一个新的本质上是一个四面体中间半缩醛协调铝。(看到帖子:缩醛和半缩醛)
如果温度低(方便干冰丙酮浴-78°C常引用),与酸反应淬火在这个阶段会给一个中立的半缩醛很快失去了卢武铉给一个醛。
(注意:得到的反应停止醛阶段在纸上看起来很好但有时会在实践中难以实现)
4所示。减少腈与DIBAL亚胺(以及随后的醛水解)
DIBAL也会减少部分吗腈亚胺。然后,将亚胺水解醛在添加水。(见文章:亚胺-属性,形成和机制)在这方面DIBAL又不同于LiAlH4,这将减少腈所有的主要方式胺。
5。腈在亚胺还原:机制
减少腈类似的机制来减少酯类。协调Lewis-basic腈氮铝氢化物的交付腈碳(碳氢键形式,打破碳氮(π))。这是另一个例子的机制。
从这一点上,淬火与水反应结果的质子化作用的氮,然后水解亚胺给一个醛。
6。氢化还原酮和醛醇与Di-IsobutylAluminum (DIBAL)
虽然不经常使用这种方式,值得注意的是DIBAL可以做所有的减少NaBH4,所以酮和醛是减少二级和一级醇,分别。
这意味着DIBAL不会有选择地减少一个酯在一个不受保护的醛或酮——这些团体也会减少。
7所示。摘要:DIBAL
DIBAL是一个有用的部分减少试剂吗羧酸衍生品。一个成功的DIBAL减少一个酯到一个醛可以节省一个额外的步骤相对于LiAlH4氧化紧随其后。
同样的,DIBAL减少腈给了我们一个路线醛(水解)这不是可以通过减少LiAlH4,完全可以减少腈来胺。
笔记
从这篇文章(抽象是免费):
- 醇、硫醇与氢化反应给H2及其对应的共轭基地
- 共轭醛和酮减少C = O给的烯丙基的醇
- 羧酸解放H2给羧化物
- 烷基卤化物是惰性的。
- 环氧化合物减少主要在受阻的位置给醇越少
- 叔酰胺减少胺,但主要酰胺只有慢慢减少。
注2。你可以读化学的呢DIBAL和80多名其他本科有机化学试剂的“有机化学试剂指南”,可以是一个可下载的PDF。
测试你自己!
(测试)
(高级)引用和进一步阅读
- Metallorganische Verbindungen,第二十七Aluminiumtrialkyle地理和二烷基Aluminiumhydride来自Aluminiumisobutyl Verbindungen
齐格勒,k;马丁,h;克虏伯,F。李比希。安。化学1960年629年14 - 19 (1)
DOI:10.1002 / jlac.19606290103
二异丁基氢化铝(DIBAL或DIBAL- h)最初是由诺贝尔奖得主k·齐格勒教授研究的co-catalyst聚合烯烃良性。早期的出版物DIBAL- h的减少酯类: - 减少酯类的羧酸与氢化diisobutylaluminium醛
Zakharkin l . i;Khorlina, i M。列托人。1962年,3(14),619 - 620
DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (00) 70918 - x - 减少与Dialkylaluminum氢化物
阿尔弗雷德·e·g·米勒、琼w . bis和路易斯·h·舒瓦
《有机化学》杂志上1959年24(5),627 - 630
DOI:1021 / jo01087a013 - 氢化反应diisobutylaluminum与选定包含代表官能团的有机化合物
恣意狂欢最小Soo Gyoung Yoon和年轻
《有机化学》杂志上1985年50(14),2443 - 2450
DOI:1021 / jo00214a009
本文详尽介绍了减少基本上每个类型的官能团在有机化学DIBAL- h。 - 应用Diisobutylaluminium氢化(DIBAH)和Triisobutylaluminium(三碘苯甲酸)减少代理在有机合成
埃克哈德•WINTERFELDT。合成1975年;1975年(10):617 - 630
DOI:1055 / s - 1975 - 23856
一个经典的审查的使用DIBAL- h和triisobutylaluminum有机合成。尽管这可能是过时的今天,它仍然是有价值的资源。 - 合成和利用碘化铟(I)对原位形成ENANTIOENRICHED ALLENYLINDIUM试剂及其除醛:(2 r, 3 s, 4 s) 1 - (tert-BUTYLDIPHENYLSILYLOXY) 2, 4-DIMETHYL-5-HEXYN-3-OL
布莱恩·a . Johns Charsetta m·格兰特和詹姆斯·a·马歇尔
Org。Synth。2002年,79年现年59岁
DOI:10.15227 / orgsyn.079.0059
步骤C在这个过程是一个甲硅烷基的保护酒精紧随其后的是一个DIBAL- h的减少酯。注意特殊检查条件与罗谢尔的盐(酒石酸钾钠)所需的DIBAL减少- h。
当酸的反应在室温下与一个相当于dibal h
DIBAL-H氢化物离子的来源,是一个强大的基础。你认为会发生什么?
詹姆斯感谢你的回复
我一直无法理解,为什么中间有资格被称为半缩醛。我的意思是在哪里-哦组的一般公式R1HC (OH)得奖感言
它本质上是半缩醛的共轭碱,艾尔是协调的氧气而不是H。
U在评论说,为了减少羧酸,一个可以使用NABH4…对吗?
羧酸是减少容易LIAlH4和乙硼烷。
不,NaBH4不能减少羧酸。你是正确的关于LiAlH4和BH3
你可以打破复杂铝在甲醇回流。DIBAL 2 eq.在0度降低醇酯。1情商DIBAL -78减少醛酯。这些反应是干净的。收益率超过90%。与甲醇回流后可以做硅藻土过滤和集中甲醇提取. .甚至不需要做一个列。当然应该没有其他竞争组织。
在我的经验中获得它停止在醛可以反复无常和溶剂的依赖。在甲醇回流似乎极端…为什么不直接使用罗谢尔的盐喜欢其他人吗?
所以. .使用DIBAL-H酯,给了我们一个醛。其他有机酯的一部分呢?[RCOOR ']关于R的部分?我们得到一个酒精或“我想吗?
是的,这是正确的。
的评论中提到使用LiAlH4羧酸的减少,这是为什么呢?为什么不跟Dibal更好吗
它是低效率的。LiAlH4相当便宜,你必须使用更少的等价物。
有可能减少醛乙酯在芳香族硝基的存在?
“dibal h”减少酸性氯化物吗?
是的,它应该给一个醛。
我也想知道DIBAL-H可以用来减少羧酸? !如果是,产品是一个醛想当我们减少与DIBAL-H酯?
你真的必须曲柄。这是可能的,但你必须使用/ 3等价物和加热。这是远远优于使用LiAlH4 !
Dibal还原的机理,从醛酯,我们知道甲基是一群坏列弗但仍出去。请解释?我必须解释这种dibal机制研讨会
DIBAL减少生产O(-)这本身就是一个强大的基础。碳氧双键的形成以及驱逐CH3O(-)因此不是伴随着一个巨大的能量势垒。CH3O(-)并不是一个伟大的离去基团,但是一个更好的比H(-)或大部分碳基离开组织。
你好,
我想减少一个醛酯。
我会DIBAL在DCM -78°C。
如果它不工作,我会减少酒精然后用PCC氧化。
我的问题:
1)我觉得非极性溶剂会使反应变慢。然后我应该用甲苯代替DCM吗?
2)如果要喝酒,为什么-78°C ?我不能在0°C ?
和我应该添加酯dibal还是相反?
3)最后一个问题,如果我去醛,和甲醇我能解渴吗?水将被冻结在-78°C。
也,你怎么看待纸添加NaOtBu Dibal减少醛在0°C ?
非常感谢
我会在网络上寻找一个预科,有人成功地减少了一个醛酯。例如,如果你去ACS出版物主页,搜索“总合成醛酯dibal减少”。你会想出一些著名的论文提供支持信息。使用这些条件。
遵循这个,例如:减少http://pubs.acs.org/action/doSearch?text1=baran +酯+ +醛+ dibal&field1 = AllField
如果你想醛,你必须保持在-78人。一个非极性溶剂是理想的。避免纯溶剂(他们往往对铝和协调这可以影响反应性),DCM应该没事的。甲苯可以存在溶解度问题,但可能对你合适,享年-78岁。如果你的目标是酒精,然后变暖是好的。
我还没有遇到你提到。
在最后一步制备烷基腈醛,氨(NH3)是如何形成的——我的意思是,哪里是一个额外的氢质子(氢离子)形成NH3有空吗?提前谢谢。
它会检查步骤当水是补充道。有多余的水分。
你通常使用几个eqivs dibal减少醛酯1 eq如上所述。最重要的是保持温度低(< -50)和淬火温度较低(我al3ways用甲醇quenchrather比水——水将在这个临时冻结!)
只使用1情商不会帮助反正醛比酯更容易减少。
爱这个网站,到目前为止从它那里学到了很多:)
Dibal还有另一个打扮的袖子。如果你有一个a, b-unsat。酯或酮,它能清晰地减少不影响双键。与NaBH4或啦。
其实院办,我刚用2 eq. DIBAL偶然在计算,有100%的酒精和不是一个醛的痕迹,所以我不会那么草率的超过1情商。
这也减少羧酸吗?
不,DIBAL-H并不与羧酸反应。你有两个选择:执行你的羧基酯化-COOMe例如然后使用DIBAL-H,或者你可以直接使用羧基与另一个试剂如LiAlH4或NaBH4。
是的。谢谢克里斯!
我6岁DIBAL用于开放isopropyldene环是工作出色的但当我使用新的DIBAL生产异常报告有人觉得任何这样的复审委员会
我们可以DIBAL-H次品?
你DIBAL获得一个额外的碳原子坐标时的氧气?
开枪。是的,确实。固定
我使用2、5 - 3、5情商来减少我的酯醇。所以,它不会停留在醛,它实际上更难以阻止减少醛比继续饮酒。
因为你使用更多然后一个情商。
你能演示水解发生吗?我有点困
在酸性条件下,铝盐转化为半缩醛。别担心,因为学生这个问题,他们只是做。当我们年级测验,学生发疯,当他们看到半缩醛在酸性条件下,他们无法找出下一步该做什么。然后学生继续使用哦,因为记得在学生的说法,哦——在酸性溶液总是可用的。
我们可以从酮获得酒精,在-70°C DIBAH吗?我知道我们可以在室温下,但是我不知道我们可以在-70°C。你有任何参考?
这不是DIBAH代替DIBAL呢?
它可以被称为DIBAH, DIBAL或DIBAL-H。通常在讨论中,有机化学家称之为DIBAL更容易因为它卷舌头比其他两个。
我个人无法获得一个在一次我试着DIBAL醛。问题的一部分可能是规模(< 25毫克)和(旧)DIBAL的滴定度,以及选择溶剂不好(应该使用以代替乙醚)。所以我只是re-oxidized酒精DMP和完成的。
铝盐是臭名昭著的乳剂唠叨。DIBAL我确定搅拌与罗谢尔的盐好长时间。LiAlH4我一直使用的费塞尔检查和过滤固体…不需要提取,谢天谢地。
完成,我没有减少一个酯,thioimide。这是一个(OH-protected)醇醛加合物利用thiazolidinethione作为手性辅助。我们开发了醇醛加成在我们实验室的条件。我只想说我们做了diastereoselective醇醛很多。的部分减少thioimide醛是一个常见的变换,所以我们总是有一瓶新鲜的DIBAL在冰箱里。我减少了5种不同thioimides这样谁知道当我跑过多少次谁知道多少次合成方案。
我做的一次减少一个实际的酯,这是规模0.7克(2.4更易)。醛的68%的收益率,30%的收益率的酒精。还与DMP回醛reoxidized酒精63%(或87%总从酯- > aldehdye),减少Frater-Seebach烷基化后(这是一个痛苦(-40摄氏度、3天),但经历了一个伟大的反应。
再保险:现实生活中免责声明。和男人hydrolized铝盐都是一些最烦人的乳剂我从来没有过这样的经历!
根据我的论文,我的最大DIBAL-H减少运行在10.1克(17.9更易)以175毫升。关于这个反应的好消息对我来说是双重的。1)起始物料是明亮的黄色蜡笔和产品是无色的。2)反应是瞬时的。这就像在DIBAL-H滴定。奇怪的是,它总是把2 eq DIBAL(还不知道为什么,只有一枚H -合并),但一旦黄色消失了,我确信反应为100%转换。当然,我用TLC只是可以肯定的是,它总是完成。
然后用饱和aq淬火反应。罗谢尔的盐(嗯…直到罗谢尔的城市被发现,不是人的名字),帮助打破阿尔乳液。我们实验室还发现经验与很多Et2O稀释以反应帮助打破乳液。坏消息是你必须让这两相的混合搅拌大力前至少90 min-2hr分离层。只要足够Et2O补充道,乳液破裂和分离变得非常可控如果搅拌的时间足够长。
(如果你想知道,92%收益率的醛93%恢复“另一边”的酯(这是一个宝贵的手性辅助,和我们想要重用它!)
今年我做了几个DIBAL减少,经常遇到麻烦——特别是,如果你的产品是水溶性的和爱水相检查(没有能告诉一个),那么这绝对是一个可怕的工作,试图恢复从一个充满罗谢尔盐的饱和水相。
有人向我推荐费塞尔工作后跟一个过滤/ c盐应该消除铝盐乳液一样好。我可能会使用这种方法作为第一选择从现在开始,因为试图从罗谢尔盐溶液提取我的产品让我很多的悲伤!
也有重读这个网站,我将总是使用水淬火DIBAL腈的减少。我之前错误地使用甲醇,看着上面的亚胺水解机理,这或许可以解释为什么我有一个讨厌的垃圾当我熄了亚胺和甲醇的混合物!想我可以把反应水在0摄氏度,而不是直接淬火,享年-70岁。