醇、环氧化合物和醚
从烯烃醚,叔卤代烃和Alkoxymercuration
最后更新:2022年11月17日|
当威廉姆森不工作:三级醚的合成烯烃,SN1反应,Alkoxymercuration
在最后两个帖子我们一直讨论的威廉森合成醚。就像我们看到的,我们讨论本质上是一个完整的主导一切我们已经说的年代N2反应了一会儿回来。
是关于有机化学有趣*的事——你的初期阶段课程的学习过程中常常以不同形式回来后。(*你的“快乐”的定义可能不同)
今天的帖子是相似的,我们只是要回到旧的反应我们已经看到,看他们在一个新的光。
在这篇文章中,我们将讨论使醚通过N1反应并通过oxymercuration也。
表的内容
- 如何让叔醇的醚威廉姆森(SN2)不是一个选项?
- 通过SN1醚的合成反应
- 三个例子涉及添加叔醇的醚形成碳正离子
- 避免与Alkoxymercuration碳正离子重排
- 简介:通过SN1(及相关)醚的合成反应
- (高级)引用和进一步阅读
1。如何让叔醇的醚威廉姆森(SN2)不是一个选项?
我们结束了最后一篇文章构成问题。我们如何合成醚下面这样(di -t丁醚)?
我们看到,当我们试图通过威廉姆森反应,形成醚这样失败得很惨——给我们消除产品(通过一个E2)而不是理想的醚。(见文章:威廉姆森醚合成)
让我们想想。那时我们覆盖的置换反应,我们得知的年代N2是最好的初选烷基卤化物和三级贫困烷基卤化物,由于位阻。(看到帖子:SN1机制)
但有一个不同取代反应我们了解到,实际上是为高等优越烷基卤化物和主烷基卤化物的年代N1 -和它所要做的更大的稳定性的三级碳正离子主要与次要与碳正离子。(看到帖子:的年代N1机制)
2。合成的醚醇烯烃和卤代烃的反应
事实上,我们遇到的碳正离子不仅在年代N1反应但在另一种类型的反应。如果我们把一个烯烃并添加酸,回想一下,我们最终形成一个新的替换碳的碳氢键烯烃我们形成一个取代碳的碳正离子烯烃(还记得马氏规则的像吗?)(见文章:马氏规则的像)
这可能让你思考——我们可以用这两种反应形成醚,通过碳正离子中间体?
当然!
我们可以两种方式形成碳正离子。
如果我们解散一个烷基卤化物在适当的酒精溶剂,最终离去基团会离开,形成了吗碳正离子——然后被困的酒精溶剂。删除一个质子后,剩下的我们醚。这是一个经典的年代N1反应。
另外,如果我们从一开始烯烃在一个适当的酒精溶剂,与强酸和治疗——理想强酸与亲核抗衡离子(是的到H2所以4和TsOH酸,一般没有HCl,哈佛商业评论,你好]同样会生成碳正离子,然后通过同样的途径被困。
3所示。醚形成的三个例子涉及酒精添加到一个叔碳正离子
让我们看看三个例子。第一个是一个典型的年代N1反应。第二个是一个烯烃除了的反应。第三个是烯烃除了…扭!
(注意,我没有把这些反应的机制,因为我们已经讨论过这些机制之前很多次。看到他们,徘徊在这里或点击这个链接。
4所示。避免使用Alkoxymercuration碳正离子重排
“是的”,你可能会说在这一点上,喜欢的人突然发现自己尴尬的面对面的与旧的前男友或前女友。”重组。”是的,再次重组!
我们随时处理碳正离子中间体,重组要当心。举例来说,如果我们养成一个仲碳相邻三级或四级碳,氢化或期望烷基转变(分别),将导致一个更稳定的碳正离子。
然而,一个出路!
特别是,我们有方法可以形成醚烯烃在不涉及碳正离子中间体。这也是一个反应我们之前看到的:oxymercuration。(看到帖子:三元环通路)
Oxymercuration涉及开始溶解烯烃在一个酒精溶剂和添加汞的来源(2)像Hg (OAc)2。“mercurinium”离子形成,然后攻击最多取代位置的分子之一酒精溶剂。
删除一个质子后,剩下的产品“oxymercuration”。汞可以被治疗与硼氢化钠(NaBH4)。我们经常不覆盖的机制,但是如果你很好奇,徘徊在这里或点击这个链接。
请注意,我们已经成功地补充说:“CH3在这个例子中在哦”烯烃没有任何发生重排。
5。简介:通过SN1(及相关)醚的合成反应
总而言之,我们今天重新审视三种方法醚合成:
这些作为一个有用的替代威廉姆森在这种情况下,我们想要构建二级和三级醇的醚。
现在你已经覆盖的基本知识醚合成,世界尽在掌握。只是等到你了解所有的令人激动的事情我们可以做的与醚现在我们知道如何让他们。
在本系列的下一篇文章将是太让人兴奋了,我有一个非常困难的时期抑制自己洒豆子。然而,我必须。
兴奋的等待!
在下一篇文章- - - - - -通过醇、酸醚合成
笔记
(高级)引用和进一步阅读
- Solvomercuration-demercuration的代表烯烃在醇的存在。方便程序醚的合成
赫伯特·查尔斯·布朗和Min-Hon丽
美国化学学会杂志》上1969年,91年(20),5646 - 5647
DOI:1021 / ja01048a042
原始论文通过h·c·布朗教授的solvomercuration -demercuration合成醚马氏添加酒精,没有重排。在阅读本文是值得注意的,是什么反应快——汞化大约需要10分钟,之后的基本NaBH4解决方案是补充道。demercuration完成大约需要2个小时。 -
DL-Serine
赫伯特·e·卡特和哈罗德·d·西。
Org。Synth。 1940年,20.,81年DOI:10.15227 / orgsyn.020.0081
这个过程的第一步是一个alkoxymercuration反应的甲基丙烯酸酯与Hg (OAc)2在甲醇。(有趣的是,反- - - - - -马氏由于邻甲基的吸电子效应酯)。然后取代汞溴(通过Br2)以及由此产生的烷基卤化物经历年代N与NH 23,使氨基酸。 - 激活烯烃通过不对称Brønsted酸催化
托马斯•Buyck Nobuya教授珍妮弗·l . Kennemur Sunggi李,Philip s . j . Kaib Sebastien普雷沃斯特克利斯朵夫票价,本杰明Dmytro拜耶科夫列表
科学2018年:卷。359年问题6383年,页1501 - 1505
DOI:10.1126 / science.aaq0445
马克斯普朗克研究所的教授本杰明列表(现在德国)领域的一个关键因素organocatalysis。在这篇文章中,他描述了使用笨重的手性Brønsted酸不对称,分子内醚合成。通过使用这种酸,一脸的中间阳离子的质子化作用形成的烯烃将被阻塞,从而有利于选择性增加。 - 形成的催化剂乙醚
发明家张:程,维克多·j·约翰逊
受让人:塞拉尼斯国际集团。
出版时间:18日,2014年
酒吧。号:我们20140275636 a1
这描述了一个工业过程乙醚使用非均相催化剂合成,完成。 - 单级二异丙基的合成醚——另一种辛烷增强剂无铅汽油
弗兰克·Heese马克·e·干燥,克劳斯·p·穆勒
今天的催化1999年,49(1 - 3),327 - 335
DOI:1016 / s0920 - 5861 (98) 00440 - 4
本文表明,机制形成对称醚二醇(如异丙醇)更加复杂,双分子的脱水可以与其他途径(如竞争。SN1或elimination-addition)。二异丙基醚有时被用作溶剂,但需要更多的关心与处理和存储与其他醚相比,因为它是更容易形成爆炸性的过氧化物。 - 过程准备二异丙基醚
发明人:Hanbury约翰·伍兹
受让人:加拿大海湾石油有限公司
出版时间:16日,1977
酒吧。号:我们4042633
专利准备二异丙基的工业过程醚从异丙醇。这也是完成异构催化剂(蒙脱石粘土在这种情况下)。 - 酚类化合物和醇的反应氧化钍:机制醚形成
Karuppannasamy, k . Narayanan c, n .皮拉伊
j .催化1980年,66年(2),281 - 289
DOI:10.1016 / 0021 - 9517 (80)90032 - 9
在强迫条件下,苯酚可以为二苯脱水醚,但这种收益通过一个不同寻常的机制。 - 稳定的碳正离子。275年一部分。dodecahedryl阳离子和1,16-dodecahedryl双阳离子。质子和碳13核磁共振光谱研究和理论研究
乔治·a·Olah g·k·苏利耶普拉卡什,狼Dieter Fessner,小林Tomoshige,狮子座Paquette
美国化学学会杂志》上1988年,110年(26),8599 - 8605
DOI:1021 / ja00234a004 - 稳定的碳正离子。267年一部分。Pagodane双阳离子,一个独特的2.π。芳香cyclobutanoid系统
Rainer k·普拉卡什,诉诉•克里希纳穆尔蒂埃尔热,罗伯特•鲍起静汉娜元,乔治·a·Olah狼Dieter Fessner,霍斯特Prinzbach
美国化学学会杂志》上1986年,108年(4),836 - 838
DOI:10.1021 / ja00264a046
在合成有机化学的一大挑战末20th世纪是柏拉图式的合成碳氢化合物dodecahedrane (C20.H20.)。世界各地的许多团体攻击这个问题从很多角度,和最终的“赢家”是狮子座Paquette教授(俄亥俄州立大学)。霍斯特Prinzbach教授(美国弗莱堡,德国)试图使异构化碳氢化合物“pagodane”(所谓的因为形状)。dodecahedrane和稳定的碳正离子superacidic媒体pagodane给解决方案,这些解决方案和淬火冷甲醇产量甲基酯类。
如果我被问及与烯烃发生+盐酸乙醇的存在,答案是没有,因为Cl不是差nucleophillic抗衡离子像你提到的?
通过酒精反应催化醚形成是可能的如果我是haloalkene /烯基卤?如果是,它会有相同的机制在2号与你的例子吗?
没有看到具体的例子,这很难说。
你将如何做一个di-tertbutyl从烯烃醚?
理论上:催化酸+适当的烯烃+叔丁基醇。
你好,
你将如何使二环己基醚?
谢谢
一种方法是首先环己烯,添加Hg (OAc) 2环己醇,其次是NaBH4 demercuration。这将是最干净的一个方法的工具。
你为什么这么说oxymercuration不是机制通常覆盖?加州大学洛杉矶分校教授在第一季度的有机化学和它被用作重要的合成反应在许多艰难的问题
最后demercuration一步的机制往往是没有覆盖。
钯催化醚合成是什么样子?
就像oxymercuration:烯烃金属协调,和酒精会攻击最取代碳。现在除了你有alkylpalladium物种,这将做beta-hydride消除,导致一个新的双键。这将形成一个烯醇乙醚(如果一个酒精是亲核试剂)或酮(如果水是亲核试剂)。例如看到瓦克氧化。https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/wacker-tsuji-oxidation.shtm
如何将该机制如果主要卤代烷叔醇盐离子处理吗?
可能的SN2反应。
看到醚从烯烃的形成类似于烯烃水合作用,它是安全的说,治疗与硫酸会导致烯烃醚在一定条件下(弱亲核试剂、三级碳正离子等)?
//m.deriinvest.com/2014/11/19/ether-cleavage/
NaBH4的链接不工作机制
在3日图主要碳正离子的结构是错误的(其实是次要的,中间的结构相同)。
固定的。谢谢你一如既往。