环己烷椅子翻转-能量图

能量图的环己烷椅子翻转

在过去的文章,我们显示一个视频的环己烷翻转-环己烷的椅子构象了船,然后到对面的椅子上。

我们这里是关键的观察一把椅子翻转转换轴向组织成赤道组织和所有赤道组织成轴向组。然而所有“向上”团体保持和“向下”团体保持下来。

表的内容

1. 环己烷椅子多少钱抛“成本”?大约10千卡每摩尔
2. 环己烷的椅子翻转能量图
3. 环己烷的能量势垒椅子翻转足够小,允许两个构象在室温下互换
4. 摘要:环己烷的椅子翻转能量图
5. 笔记
6. (高级)引用和进一步阅读

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1。环己烷椅子多少钱抛“成本”?大约10千卡每摩尔

现在我们知道“看起来”想做一把椅子翻转,我们问一个不同的问题:有多少“成本”吗?当我们说“成本”,当然,我们谈论的能量。许多有机化学家们喜欢用千卡每摩尔(将焦每摩尔,乘以4.184)(看到帖子:为什么有机化学家使用千卡吗)

正如您可能已经注意到在看视频,一个环己烷转化为对面的椅子上构象不是做一个简单的键旋转,就像,说,“超越”丁烷为“交错”丁烷。有很多更发生了——每一个碳碳键经历某种形式的旋转。

让我们更详细地穿过它。

椅子(基态= 0千卡每摩尔)- >一半椅子(+ 10千卡每摩尔地面状态)

首先,我们带的一端环己烷椅子推到创建的“平面”4个碳,“半椅”。第一步是最不利的,因为环和的组合角应变half-chair 10千卡每摩尔在于能源在椅子上构象。

Half-Chair(+ 10千卡每摩尔)- > Twist-Boat(+ 5.5千卡每摩尔)

下一步是继续推动的“结束”一半椅子直到大致相同的层次上,其他“结束”。这使得一个“扭曲船”,这是一个局部能量最小,我们不再有角应变(所有债券再次109°),但有一些扭转应变由于这样的事实,有两双重叠碳碳键。还有一个“旗杆”相互作用的氢twist-boat“可畏”,但,他们稍微抵消彼此。twist-boat是5.5千卡/摩尔在能源在环己烷的椅子上。

Twist-Boat(+ 5.5千卡每摩尔)- >船(+ 6.5千卡每摩尔)- >扭曲船(+ 5.5千卡每摩尔)

从这里去哪里?的“扭曲”暂时通过一个完整的“船”构象(6.5千卡每摩尔)在一个不同的“扭曲”,这有点尴尬——在全船的两个“旗杆”氢在非常靠近对方(在彼此的范德瓦耳斯半径)。想到两个朋友长《大鼻子情圣》鼻子亲吻彼此交替脸颊——有一个尴尬的时刻,他们短暂的爆炸鼻子中间:-)

Twist-Boat(+ 5.5千卡每摩尔)- >一半椅子椅子(+ 10千卡每摩尔)- >(0千卡每摩尔)

从新转折,我们仅仅是倒退到备用椅子——是一个“船头”给half-chair(暂时),途中翻椅子。

2。环己烷的椅子翻转能量图

如果我们画一个能量图,整个过程是这样的。再次,注意,左边的椅子上有红色的氢轴向,在右边的椅子,现在红色的氢赤道。

那又怎样?你可能会问。我们已经把一把椅子变成了另一个。谁在乎呢?

(你可能并不在意。这很好。下面的讨论不是对我们的发展来说至关重要,但有助于理解…这种能量的一个重要结果图。]

3所示。环己烷的能量势垒椅子翻转足够小,允许两个构象在室温下互换

环己烷,我放弃你的观点“谁在乎”,因为所有的目的两种椅子的形式是相同的。

然而,事情开始变得有趣了一旦我们开始给我们的任何类型的取代基环己烷。

例如,我们来看1-methylcyclohexane。假设我们从左边的椅子(甲基轴向)和一把椅子翻转装置将其转换成椅子右边(甲基赤道)。

首先,请注意,这些都不是彼此的镜像——它们是不同的构象。

很刚性分子,你期望”轴向“1-methylcyclohexane略不同的属性比“赤道“1-methylcyclohexane。

如果你能隔离”轴向“构象异构体,例如,您期望有一个稍微不同的熔点和沸点比“赤道“分子构象异构体,因为将堆栈相互不同。

此外,与其他环己烷轴向和赤道矫形器甚至有不同的反应(更多的来这个在以后的一章)。

那么,我们如何处理这些差异呢?嗯,我们几乎忽略它。10个千卡每摩尔的能量势垒的互变现象很大,但不足够大,它可以防止这两种构象继而令在室温(300 k)。事实上这两个构象做互变,很多次每秒。

就我们的目的而言,底线是你可以考虑的两个椅子构象1-methylcyclohexane相互平衡,而且,大部分的属性将是一个加权平均两种构象。(注2]

在低温下(这是一个不同的故事和两个构象是“被困”——我们将讨论的注1在下面。]

4所示。摘要:环己烷的椅子翻转能量图

本文的环己烷椅子翻转能量图很简单,因为这两个椅子的能量形式是完全平等的。在下一篇文章中,我们考虑的可能性,取代环己烷(比如1-methylcyclohexane)两种椅子的形式不相等的能量。

首先,这是为什么呢?第二,如何影响这两个构象的人口?

答案在接下来的帖子…

在下一篇文章:取代环己烷-轴向和赤道

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笔记

注1。取代环己烷和NMR时间表

想象我们有一个神奇的装置,可以采取“快照”的分子,这样我们可以告诉,在任何给定的时间,一个分子的结构是什么。按下一个按钮,很快!你得到的照片,所有的分子在溶液中。

解决方案的一个“快照”的“1-methylcyclohexane”看起来像什么?假设1)分子会> 99%的时间花在“椅子”构象,和2)假设(现在)两种椅子形式的能量是相等的。

在此基础上,我们期待看到,50%的“快照”秀”轴向“1-methylcyclohexane, 50%秀”赤道“1-methylcyclohexane。

(我们确实有一个设备,这不是魔术-核磁共振仪叫做更多在以后的系列)。

那么我们实际上看到了吗?

这是很酷的一部分。

在非常低的温度下(-78°C,它是廉价的干冰的温度/丙酮冷浴)我们的“魔法装置”确实显示有一个混合的赤道和轴向1-methylcyclohexane在溶液中,就像我们所期待的。

然而,当我们让它温暖到室温,有趣的事情发生了。“快照”的“轴向”和“赤道“1-methylcyclohexane开始模糊起来,直到我们看到一个单信号平均的这两个快照。

这可以解释什么?为什么我们看到两个低温“快照”,但一个“混合”快照高温?

它提醒你的东西吗?也许拍照的区别的吊扇在休息(你可以看到单个刀片服务器)和高速拍照(你只看到一个模糊的地方)。或者骑自行车辐条?轮或颜色?

我们看到我们的魔法快照机器上的“模糊”(即一个核磁共振谱仪),因为就像一个相机,快门速度,我们看到不同状态的平均时间。

类似的事情发生。在低温下,我们有单独的数量”轴向”和“赤道“1-methylcyclohexane,没有充分的能量提升10千卡每摩尔屏障(通过“half-chair”),允许他们的互变现象。

在更高的温度下,对于每个分子有足够的能量来提升half-chair形成障碍,因此会发生互变现象。

注意2 -手性构象。很快你将介绍手性。取代环己烷(如。独联体1,2-dimethylcyclohexane)您可能会注意到,每个椅子上构象手性,两个椅子构象是吗对映体彼此的。然而,分子被认为是“非手性”自这两个手性对映体在相互平衡的旋光性这两个构象消掉了。这就是我所指的“分子作为一个整体的属性将构象的加权平均。”

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(高级)引用和进一步阅读

这是一个话题通常教本科生在有机化学。环己烷的基态构象是椅子,它可以接受环“翻转”,在哪里轴向取代基成为赤道取代基。这翻转经过一些高能中间体(船、half-boat和twist-chair)。

1. Ueber死geometrischen Isomerien Hexamethylenderivate
   h·萨克森
   化学。的误码率。1890年,23(1),1363 - 1370
   DOI:10.1002 / cber.189002301216
   环己烷和相关六元环的构象至少自1890年以来一直在积极的兴趣。
2. 死Baeyersche Spannungstheorie合写des Diamanten和死亡
   恩斯特莫尔
   杂志毛皮Praktische化学1918年,98年(1),315 - 353
   DOI:1002 / prac.19180980123
   很小的纸环己烷的3 d模型,表明它不是平的,椅子和提供模型构象。
3. 的构象类固醇的核
   h·r·巴顿
   Experientia1950年,6,316 - 320
   DOI:10.1007 / BF02170915
   早期论文诺贝尔奖得主爵士教授d·h·r·巴顿的构象分析环己烷,后来这适用于类固醇的三维结构(包含几个融合六元环)。他指出,环己烷confomers可以互换,说,“小的差异在自由能量(约一kilocal,室温下)两种构象之间将确保分子通过物理检查方法和热力学因素出现大幅的只有一个构象”。
4. 命名的三轮车己烷债券
   巴顿,D。,HASSEL, O., PITZER, K., PRELOG, V.
   自然1953年,172年,1096 - 1097
   DOI:1038/1721096b0
5. 环己烷债券的命名法
   h·r·巴顿o .激战,k . s . Pitzer诉测前
   科学1954年,119年,49
   DOI:10.1126 / science.119.3079.49
   这些是第一个实例方面的轴向”和“赤道是用来表示两个取代基的位置可以在环己烷。这也是过去当科学家可以安全地cross-publish得到更好的可见性,几乎同一篇文章发表在两个科学和自然被认为是顶级期刊。
6. 核磁共振线和环己烷-双共振环反演的研究d₁₁
   a . l . Anet和a·j·r·境界
   美国化学学会杂志》上1967年,89年(4),760 - 768
   DOI:10.1021 / ja00980a006
   本文涵盖了一个经典的实验,通常提到的有机化学或核磁共振本科和研究生课程。在室温下,环己烷为一个信号,因为互变现象迅速椅子形式出现。然而,在低温下,它使一个非常复杂的¹H NMR谱。在低温下互变现象是缓慢的;的化学变化轴向和赤道质子是解决,和复杂的自旋自旋耦合发生。然而,在-100°C,环己烷-d₁₁只给2的信号强度。这些信号对应轴向和赤道氢原子。慢慢地这些构象之间的互变现象发生在这个低温,但是他们慢慢发生足够的NMR谱仪检测个人构象(氘核的核心要小得多比质子磁矩,并从氘核吸收不发生在信号¹H NMR光谱)。f·a·l . Anet教授是加州大学洛杉矶分校和名誉教授的先驱核磁共振光谱进行构象分析的使用。
7. 非椅子构象等六元环
   m·凯莉·g·里德尔
   主题在立体化学1974年,8
   DOI:10.1002/9780470147177.甲基
   这个引用包含有用的信息反演为环己烷屏障,也被第一篇论文实际上调用“twist-boat”构象在这个过程中。
8. 通过高真空低温沉积构象平衡捕获
   a . l . Anet和m . Squillacote
   美国化学学会杂志》上1975年,97年(11),3243 - 3244
   DOI:10.1021 / ja00844a067
   chair-twist能量差异已经被低温红外光谱直接测量。椅子被确定为5.5千卡/摩尔焓变低于转折。
9. 构象结构、能源和反演的环己烷和一些相关的环氧乙烷
   赫伯特·l·施特劳斯和赫伯特·m·皮科特
   美国化学学会杂志》上1970年,92年(25),7281 - 7290
   DOI:1021 / ja00728a009
   本文描述了一种理论方法建立计算环反演。
10. 构象分析。130年。平方毫米。一个碳氢化合物力场利用V1和V2扭转
    诺曼·l·alling
    美国化学学会杂志》上1977年,99年(25),8127 - 8134
    DOI:1021 / ja00467a001
    平方毫米(分子力学2)法是由教授alling碳氢化合物的构象分析和其他有机小分子。本文文档使用这种方法计算的结果,包括戒指环己烷反转。MM方法现在被认为是原油,因为它们忽视量子相对论效应,但他们仍然用于做初始结构的几何优化之前做一个更高级的计算。