碳水化合物
吡喃糖和呋喃糖:糖Ring-Chain互变异构
最后更新:2023年2月17日|
吡喃糖,呋喃糖、直链葡萄糖和Ring-Chain互变现象
- 糖类如葡萄糖存在平衡他们之间碳链的形式和各种循环一个羟基和一个形式醛结合在一起,形成一个循环半缩醛。
- 在葡萄糖的情况下,5 -或6 -元环形式,可以根据哪一个羟基增加了醛。平衡倾向于六元环的形式,称为“吡喃糖”,因为它就像吡喃,尽管一些五元环的形式(“呋喃糖”)也存在随着碳链的形式。
- 的过程中形成的半缩醛创建一个新的手性中心。这给了两个非对映体由于历史的原因被称为异头物和指定的”α”或“β“根据的方向-哦。
表的内容
- 葡萄糖有多种形式
- 水合物、半缩醛和环状半缩醛
- 在葡萄糖Ring-chain互变现象:“吡喃糖”的形式
- 在Glocose Ring-Chain互变现象,二世:“呋喃糖”的形式
- 葡萄糖有几个结构,相互平衡吗?
- 结论:吡喃糖与呋喃糖和葡萄糖的开链型
- 笔记
1。葡萄糖有多种形式
葡萄糖的结构是什么?
一个简单的问题!但有许多“正确”的答案。
第一个问题,我们在我们最近的帖子D -和L -糖是:“对映体你在说什么?”。通过“葡萄糖”,如果你的意思是我们常遇到的对映体血糖,你指的是葡萄糖。开链的形式,当费舍尔投影,葡萄糖是这样的:
这一事实我必须指定“链表”可能会提示你有地方出了问题。这是因为葡萄糖,咬自己的尾巴像一条蛇,或者带,也可以采用循环形式。而不仅仅是一个循环的形式,但一些!
到这些之前,值得简单回顾一下两个主要官能团的葡萄糖(和其他糖),使这一切成为可能:羟基醛(或酮,keto-sugars的样子果糖)。
2。水合物、半缩醛和环状半缩醛
你可能记得,醛(酮,但我们会关注醛)能可逆地与水反应形成“水合物”。(相关文章:半缩醛缩醛,水合物)。水合物形式容易的解决方案,但他们往往不会很容易隔离;平衡倾向于开始醛。(注1]。
同样,醛类反应醇形成半缩醛。就像水合物的形成,半缩醛形成一个平衡,平衡倾向于开始醛。[如果你热酸,过剩酒精和隔离的水的形式,这一形式缩醛;这是不在平衡半缩醛,这就是为什么缩醛树脂是一个伟大的保护组织醛/酮)。
这是转折,葡萄糖的相关性。如果酒精和醛同一分子的一部分,那么这是可能的吗半缩醛的形成是分子内的,形成一个循环半缩醛在这个过程中。机制是一模一样的情况。注意不同的是,我刚画了一个额外的债券(蓝色)
在上面的例子(5-hydroxy戊醛),我们形成一个六元环。
这是它是如何工作的,一步一步:
所以,你可能会问:什么是“正确”这个分子结构——“线性”或“循环”的形式?
答案是,由于这两种形式都处于平衡状态,他们都是“正确”结构的分子,即使他们是结构性的同分异构体。
你可能还记得看到类似的情况有一定的酮类和醛类,一个酮之间的平衡是一个表单和一个“酮烯醇“形式本身结构的同分异构体。我们叫keto-enol互变现象。徘徊在这里看到一个示例或点击这个链接
线性之间的平衡和循环形式的5-hydroxy戊醛(上图)是一个不同类型的互变现象我们称之为ring-chain互变现象。
3所示。在葡萄糖Ring-Chain互变现象:“吡喃糖”的形式
这正是发生在葡萄糖。的酒精葡萄糖反应的c - 5醛(颈- 1)形成六元环(我跳过画在质子转移在下面的图)。
线性和环形式是结构性的同分异构体中存在的相互平衡,这是另一个例子ring-chain互变现象。
如果你有眼力的,您可能已经注意到,在这个过程中形成了一个新的切断键,一个新的手性中心形成颈- 1。这个新的手性中心可以有两种配置,(年代)或(R)。因为有其他手性中心葡萄糖和他们R / S配置不改变,这意味着我们最终会得到一双非对映体:立体异构体对映体。而不是使用(R)和(年代)描述符,糖的惯例是命名他们的方向哦组颈- 1相对于c - 5组。这两种同分异构体被称为阿尔法(α)和贝塔(β)同分异构体注2为更多的细节在这)
- 阿尔法(α)异构体,哦组颈- 1上相反CH的戒指2哦,取代基在c - 5。这可以从画分子视为一把椅子,但它通常是有用的画一个六角版本的糖的角度(称为“霍沃思投影”),使立体化学的关系更加清晰。
- 贝塔(β)异构体,哦组颈- 1上相同面对环相对于CH2哦,取代基在c - 5。
煽动一群pitchfork-wielding生气的风险的引入更多的术语中,这两种同分异构体通常被称为“异头物”,但这是另一个话题了。
4所示。在葡萄糖Ring-Chain互变现象,2 -呋喃糖的形式
但是等等!这还不是全部,人!
葡萄糖的吡喃糖形式只是一个循环的形式,葡萄糖可以采用。
也有可能为羟基c - 4葡萄糖的攻击醛。这形成了一个五元环。我们称这种形式呋喃糖形式,在引用循环5人醚呋喃。(有用的记忆:F我=Furanose)
与吡喃糖,形成5环还生成一对非对映体的颈- 1在配置不同。我们同样把这些α和β的形式,如上图:
那么什么是葡萄糖的结构吗?没那么简单,是吗?
5。葡萄糖有几个结构,都在互相平衡
我们看到五个单独的同分异构体:直链形式,吡喃糖形式(α和β),和呋喃糖形式(α和β)。
在水溶液中,这五种形式都在互相平衡!
当你在水中溶解葡萄糖,你得到的分布:
吡喃糖形式占主导地位,与少量的碳链和呋喃糖形式组成的混合物。
3和4(或7)骨干的戒指,你可能会问?(注3。tl;他们是微不足道的博士)
6。结论:吡喃糖与呋喃糖和葡萄糖的开链型
虽然我们已经在这篇文章中主要讨论了葡萄糖,因为它是最熟悉的糖,ring-chain互变现象是一个重要的属性的所有5 - 6碳糖。
另一个常见的例子是核糖包括RNA的糖骨干:
果糖是另一个。
下次:一个谜
理解这个属性糖类会帮助我们解开一个谜的困惑早期碳水化合物化学家。
- 纯α-D-glucose都有一个特定的旋转+ 112°。
- 纯β-D-glucose都有一个特定的旋转+ 19°。
- 然而,当这两个是溶解在水中,旋光性缓慢变化值为+ 52.5°。
你能猜出为什么?
我们会讲到,在本系列的下一篇文章中旋光改变旋转(字面意思是“变化”)。
非常感谢汤姆对这篇文章Struble寻求帮助。
笔记
注1。醛与相邻的吸电子集团倾向于形成更稳定的水合物自醛碳更亲电。三氯乙醛(水合氯醛)通常被称为“击倒”下降,是一个突出的例子。
注2。α/β术语也刷新R / S(Cahn-Ingold测前)术语几十年。颈- 1碳叫做“异头碳的α和β非对映异构体被称为“端基差向异构体”。α和β是根据定义的异头碳和之间的关系异头碳参考,这是异构中心最远的异头碳的戒指。在吡喃糖形成葡萄糖异头碳碳是c - 5颈- 1和参考。这是IUPAC如何定义它。
注3。他们不重要。三、四元环由于其相当大的相对不稳定环应变,而七人环的生成速率非常缓慢,相对于5 - 6 -元环情况下。]
注4。羟基醛”从“Ring-Chain互变现象,赫德c d;桑德斯,w . H。j。化学。Soc。1952年74年,5324年。
DOI:10.1021 / ja01141a030
超级酷。Reddit的用户Bean357做了这个神奇的stopmotion视频ring-chain互变异构的葡萄糖
(单击带你视频)。
你好
醛和酒精之间的反应,质子转移到正确的羰基,我们认为酒精过量
如何发生质子转移的ring-chain互变现象…我不能让这部分因为你没显示,它在那里!
好点。我应该给它!
它看起来很像如何在本帖中,质子转移——看到质子转移
嘿,詹姆斯,好的文章!我阅读一些相互矛盾的信息在一个教科书(糖生物学的必需品)即α异头物的葡萄糖,颈- 1和c - 5相同的配置,并在同一平面上,而β异头物有不同的构象。
你能拍的照片书中的文字和寄给我吗james@masterorganicchemistry.com吗?我宁愿读这本书所说的,从那里开始。只是想仔细检查,我们都使用相同的术语。
一个快速的詹姆斯。
显示不同的一步反应的机理,D葡萄糖产生吡喃糖和呋喃糖形式。
你好,詹姆斯,
我在生物化学课程,我只是下降了一个任务。
超级感谢我来到这里。
谢谢你分享的简化和翔实的文章。
神奇的话题糖化学。我是一个化学的学生,我读你的博客有很多兴趣和快乐。谢谢你分享信息的博客。
嗨,詹姆斯,一个小问题。
为什么呋喃糖形式的果糖(~ 29%)比这更主要的葡萄糖(< 1%)?
好问题!答案不是很明显!碳水化合物的羟基形成氢键彼此和溶剂。每个异构体(α+β呋喃糖、α+β吡喃糖)有一个独特的三维结构和最青睐的结构将最大化的国米,分子内氢键的强度。让它更复杂的是,也有溶剂的影响。呋喃糖水,果糖42%甚至更高(75%在DMSO见:https://doi.org/10.1002/mrc.1260280402)。然而在气相,果糖赞成一种吡喃糖(dx.doi.org/10.1021/ja312393m | j。化学。Soc。2013、135、2845−2852)。
对不起,我不能给你一个简单的答案!
不,α和βD-glucopyranose形式不是形成于50:50的比例。比例大约是64:36支持α。
如何确定;方法之一就是溶解葡萄糖D2O质子核磁共振谱。质子核磁共振显示吡喃糖形式但是没有明显迹象表明呋喃糖形式。他们必须存在于一些比例,但你能说他们是低于某个阈值。
我没有访问本文但它可能是有益的:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed068p1003?src=recsys&journalCode=jceda8
谢谢!
嗨,詹姆斯,两个快速的问题:
1)alpha-D-glucose和beta-D-glucose吡喃糖形式中产生相当于50/50比率?
2)你是怎么确定的碳链和呋喃糖形式中不到1%葡萄糖平衡?
谢谢你的帖子,很丰富!
谢谢你的总结。问:你知道吡喃糖的比值的测定:醛糖:呋喃糖葡萄糖形式在水中测量吗?
一个方法就是核磁共振。你可以看到所有的不同物种在一个实时核磁共振管。
这是一个很好的背景/复习在糖化学,我做生物化学,谢谢你!然而,不是蔗糖蔗糖(见介绍段)?葡萄糖不是特别甜。
开枪。谢谢你的提醒,这是一个愚蠢的错误。