Bredt法则(环烷和总结)

Bredt法则:为什么不桥头堡双键形成?

这篇文章是关于Bredt法则(1924):双键不能放置在一个桥接环系统的桥头堡。我们从一章复习要点环烷,潜入Bredt的规则,解释发生了什么Bredt法则(剧透:可怜的p轨道轨道重叠)然后(注1)表明,它实际上更像“Bredt措辞强硬的建议”因为确实有一些分子掌握了桥头堡烯烃。我们还涵盖桥头堡酰胺。

表的内容

1. 到目前为止环烷:我们学到了什么
2. Bredt法则:一个双键不能放置在一个桥接环系统的桥头堡
3. Bredt法则解释说:桥头堡双键差轨道重叠
4. 摘要:Bredt法则
5. 笔记
6. (高级)引用和进一步阅读

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1。我们到目前为止所学的环烷

在本系列在环烷的开始我们发现碳的能力形成环导致各种有趣的后果,遵循逻辑规则的结构和成键在有机化学,但是很难预测从第一原理。其中,我们看到:

• 3和4元环有重要环应变(结合”角应变”和“扭转应变”)
• 戒指的大小< 8不能将由内而外取代基的,这意味着配置相对于彼此锁着的。说这是最简单的方法,它导致的存在独联体和反式同分异构体的双取代的情况下(有时称为“几何异构体”)——如。独联体- - -反式- - - - - -1,2-dimethylcyclohexane。
• 最稳定的构象环己烷的椅子构象所有的组每个碳碳键交错相对于彼此。环己烷的椅子上,有两个取代基碳四面体的方向:向上/向下直相对于环(“轴向”),在平面上的环(“赤道”)。
• 环己烷的椅子可以接受“翻转”即所有赤道组织成为轴向和所有轴向组织成为赤道。这发生在室温下迅速——如此之快,在大多数情况下,在室温下,信号对应于每个椅子无法观察到的最有用的工具(核磁共振光谱学)——相反,平均观察到。一把椅子翻转的活化能是大约10千卡每摩尔,因为为了一把椅子“翻转”,紧张的分子必须通过“half-chair”构象(约10千卡每摩尔的能量高于椅子)。
• 轴向取代基取代基扭应变比赤道,因为他们体验”两个额外的不善交际的“相互作用与环上的氢碳原子位于两个债券。看着同一现象的另一种方法是把轴向集团与每一个交互轴向氢(“diaxial”交互)。甲基环己烷,构象甲基在哪里轴向是1.70千卡/摩尔比的更不稳定吗构象甲基在哪里赤道,一些被称为“值”CH₃。值已经测量了大量的mono取代环己烷。特别是,一个值t丁是如此之高(> 4.5千卡每摩尔),环己烷环t -丁基取代基本质上是“关”的位置t丁是赤道。
• 的值是附加的。di -和三代的环己烷,我们可以使用的值,以确定哪些椅子构象是最稳定的。
• 的立体化学稠环可以有一个巨大的影响分子的形状。在独联体十氢化萘分子采用“帐篷”或“杯”有凹凸形状的脸。反式萘烷更平的。此外,独联体萘烷可以在每个环己烷进行椅子翻转,但是反式十氢化萘是“关”的位置自环翻转会导致过多的压力(本质上这将创建的反式总价值债券在一个六元环,这太不稳定的形式)。
• ”桥接二环”和“斯皮罗”环连接也是可能的。在桥接二环的分子,这两个桥头堡相距至少含有一个碳“桥梁”。在“斯皮罗”融合分子,这两个戒指都是加入相同的碳。

再次,即使你是一个天才,这将是极其困难的,如果不是不可能,因为你来预测这种行为完全基于了解化学键的规则。许多这些现象被首次发现实验和提供的解释因果。这就是为什么我一直重复的提醒,有机化学是一门实验科学。

在这方面,环烷的最后一本系列文章,我们将讨论的最后一个奇怪而有趣的结果可以形成碳环的事实。它是这样的:

2。一个双键不能放置在一个桥接环系统的桥头堡除非环是足够大的。

让我们去经历这些。想象画的一个版本bicyclo[2.2.1]庚烷(也称为“norbornane”)与1双键。

3种不同的宪法同分异构体是可能的。但是只有一个被观察到。

早在1924年,德国化学家朱利叶斯Bredt正在二环分子与这些(及相关)环系统,作如下概括:

这一观点被称为“Bredt法则”。注意,没有深解释当时提供的——仅仅是观察这些桥头堡双键并不会形成。

3所示。桥头堡双键差轨道重叠

看着一个模型,和我们现在知道了解焊接,特别是π键的桥头堡——你能想到一个原因烯烃可能不稳定?

通过GIPHY

记得是必需的,为了一个π键组成,我们需要两个相邻p轨道之间的重叠。换句话说,他们必须在同一平面上,排着队像塑料男人在桌上足球。

仔细看看上面的模型中的桥头堡碳氢键。注意这几乎是直接粘到分子,尤其是相邻的碳的碳氢键。

正常的几何sp²杂化碳三角形的平面。然而,由于约束放在它的多个环的一部分,桥头堡碳变成了“pyramidalized”,也就是说,有点像一个金字塔(non-planar)。换句话说,它有一个非常典型的sp的形状²杂化碳。

因为上面的模型中不显示p轨道,我已经拍了照片的模型的两个p轨道约表示的桥头堡碳氢键,和红色的糊涂东西看邻碳。请注意,当我们沿着包含桥头堡碳的碳碳键,我们看到邻p轨道彼此“交错”。换句话说,很少有轨道重叠。可怜的重叠=可怜的结合!(注2]

摘要:Bredt法则

我没有显示重叠的其他可能的宪法异构体样子(第三例第二图,上图)但是相信我当我说重叠就更糟了。

所以今天的底线桥头堡双键不稳定是由于贫穷轨道重叠。

在这里讲话结束的对绝大多数的读者。然而,如果你感兴趣,你可以继续阅读了解我们对Bredt法则的理解已经演变自1924年以来。

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笔记

例外Bredt法则和桥头堡酰胺

Bredt,你有它

例外Bredt法则

在这期间桥头堡双键的问题更详细地研究了。的谢伊的审查(学术收费)虽然30多岁,仍然是一个非常有用的底漆。特别有趣的是,一些天然产物已经包含桥头堡的孤立双键,比如cp - 225917(左)和紫杉醇(右)

到底发生了什么事?这些分子显然是稳定的。为什么桥头堡双键被允许在这些情况下,但不是在norbornene,上面吗?

这与更大的灵活性伴随更大的戒指尺寸。原来稳定的桥头堡双键大致反映最大的稳定性反式环烯包含双键。

既不反式- - - - - -环己烯也不反式-cycloheptene在室温下是足够稳定存在(太多环应变);也没有的桥头堡烯烃在父环6或7被观察到的瞬态中间体。

然而,反式环辛烯是一种稳定的分子,同样,bicyclo non-1-ene (3.3.1)是一个稳定的化合物。观察桥头堡双键与父环分子大小的9 (cp - 225917)和10(紫杉醇)因此预期,反式-cyclononene和t跑cyclodecene分子是稳定的,因为都是环烯就越高。

桥头堡酰胺

如果你还读这篇文章,你必须是一个书呆子,所以最后一个皱纹。

酰胺债券通常很难打破,当然更比酯类或酸性氯化物。这对我们来说是一件好事——强大肽债券为稳定的蛋白质。原因之一是巨大的双键之间的字符C和N如右边所示共振形式,氮的大量电子捐赠能力的结果。

当氮在桥头堡,尤其是在一个小环系统?

不用说孤对N和之间的重叠羰基碳是现在非常贫穷。这将导致一个相当弱碳氮键,一个很容易劈裂温和的亲核试剂。

加州理工学院在2006年布莱恩Stoltz小组成功地隔离住宅₄盐的桥头堡酰胺上面。短而有趣的纸。

注1:的另一种方式说Bredt法则(一旦你了解消除反应,如下:“消除桥接双环系统给一个双键总是远离桥头堡”

Bredt的观察:

注2:事实上,这种类型的双键预计“双基”字符。试图形成桥头堡双键的戒指尺寸6和7往往伴随着二聚和捕获的O等现象₂明确指标的激进的中间体。

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(高级)引用和进一步阅读

1. 超级sterische Hinderung Bruckenringen (Bredtsche Regel)和超级模内消旋量反式量在kondensierten Stellung Ringsystemen Hexamethylens
   j . Bredt
   贾斯特斯李比希尤其是化学1924年,437年(1)1-13
   DOI:10.1002 / jlac.19244370102
   Bredt原始论文,指出合成双环化合物的难度与双键桥头堡位置。
2. Bredt双键Atomic-Bridged-Ring结构的规则
   弗兰克·s·福西特
   化学评论1950年,47(2),219 - 274
   DOI:1021 / cr60147a003
   老回顾从1950年开始编制实验观测日期支持Bredt法则。
3. Bicyclo non-1-ene (3.3.1)
   詹姆斯·a·马歇尔和赫尔曼Faubl
   美国化学学会杂志》上1967年,89年(23),5965 - 5966
   DOI:1021 / ja00999a049
4. β-Keto酸进行脱羧反应的酶。二世。调查Bicyclo Bredt规则的[3.2.1]辛烷系统
   詹姆斯·p·费里斯和内森·c·米勒
   美国化学学会杂志》上1966年88年(15),3522 - 3527
   DOI:10.1021 / ja00967a011
   桥接二环酮酸脱酸率的研究,发现脱酸率是强烈依赖于轨道重叠的离任C-CO2H与邻近的债券羰基。考试问题的好材料。
5. Bredt法则。Bicyclo non-1-ene (3.3.1)
   约翰·r·怀斯曼
   美国化学学会杂志》上1967年,89年(23),5966 - 5968
   DOI:10.1021 / ja00999a050
   上述两个背靠背的论文是在同一个话题——最小的化合物的成功合成和孤立的桥头堡烯烃。
6. Bredt法则。三世。的合成和化学bicyclo non-1-ene (3.3.1)
   约翰·r·怀斯曼和韦恩·a·普莱彻
   美国化学学会杂志》上1970年,92年(4),956 - 962
   DOI:10.1021 / ja00707a035
   接下来的这篇论文怀斯曼的沟通(Ref # 4)提供了更多的细节的合成和反应性“Anti-Bredt”烯烃,bicyclo non-1-ene (3.3.1)。
7. Bredt化合物和Bredt规则
   哥特博士Kobrich
   Angew。化学。Int。。1973年,12(6),464 - 473
   DOI:10.1002 / anie.197304641
   作为Bredt结构基础的规则变得清晰,很明显,禁止桥头堡双键不会是绝对的。
8. 最近的事态发展的合成、结构和化学的桥头堡烯烃
   肯尼斯·j·谢伊
   四面体1980年,36(12),1683 - 1715
   DOI:1016/0040 - 4020 (80)80067 - 6
   本文总结工作发生在福塞特的审查(Ref # 2),包括信息的成功合成化合物的桥头堡烯烃。
9. 紧张的桥头堡双键
   菲利普·m·华纳
   化学评论1989年,89年(5),1067 - 1093
   DOI:1021 / cr00095a007
   最近的一个评论,这包括信息的成功合成anti-Bredt碳氢化合物。
10. 天然产物与反Bredt和桥头堡双键
    杰弗里·y . w . Mak丽贝卡·h·Pouwer Assoc博士,教授。克雷格·m·威廉姆斯
    Angew。化学。Int。。2014年,53(50),13664 - 13688
    DOI:10.1002 / anie.201400932
    本文综述了天然产物的合成和桥头堡烯烃。桥头堡双键化合物,否则稳定也被称为“Anti-Bredt”烯烃,因为他们藐视Bredt法则。
11. 合成和结构分析的2-quinuclidonium tetrafluoroborate
    塔尼语,K。,Stoltz, B.
    自然2006年,441年,731 - 734
    DOI:10.1038 / nature04842
    上的一个里程碑式的论文合成和明确的描述(通过x射线能谱)酰胺可能最小的桥头堡。
12. 形成Anti-Bredt烯烃从桥头堡碳烯前体:计算研究
    迈克尔·Geise和克里斯托弗·m·哈达
    美国化学学会杂志》上2000年,122年(24),5861 - 5865
    DOI:10.1021 / ja000295g
    本文检查计算是否“Anti-Bredt”烯烃可以由桥头堡的形成碳烯重排紧随其后。在结论中,纸状态,”本研究表明,重排的平衡桥头堡anti-Bredt碳烯烯烃在很大程度上撒谎的烯烃。此外,计算内在障碍重排都是方便的在大多数反应条件,最大的障碍是7.4千卡每摩尔”。现在,所有我们需要的是实验证据!
13. 1 Norbornene应承担的存在吗?
    r . Keese和e P。克雷布斯
    Angew。化学。Int。。1972年,11(6),518 - 520
    DOI:10.1002 / anie.197205181
    1-norbornene,最小的二环的桥头堡烯烃已调查实验,没有直接观察或特征。相反,它与呋喃被困的加合物,这表明它形成一个中间。
14. 评估和预测桥头堡的稳定性烯烃
    威廉f·迈尔和保罗·冯·Rague Schleyer
    美国化学学会杂志》上1981年,103年(8),1891 - 1900
    DOI:10.1021 / ja00398a003
    这是一个相当全面的计算研究。教授Schleyer计算的应变能和生成热> 50桥头堡烯烃基于结构,为了确定趋势。