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自由基反应
什么因素破坏自由基吗?
最后更新:2022年8月30日|
三个因素影响自由基的稳定性:杂交,电负性,极化率。
在过去我们谈过几个因素稳定自由基。我们看到,由于自由基可以考虑电子不足,任何因素导致捐赠电子自由基有助于稳定,做任何因素导致移位(“传播”)的自由基。
(我们也看到,稳定自由基的因素是相同的稳定的碳正离子]。
在这篇文章中我们将开关周围的事物。什么因素可能会破坏自由基吗?
表的内容
1。自由基是去除不稳定的电子密度
如果我们记住自由基稳定通过电子捐赠团体他们,我们可能原因不稳定当电子密度是带走。
所以什么因素可能会导致自由基不“电子富”?
有三个主要因素。我会列出他们按照重要性的一个典型的学生遇到自由基在一个典型的类。
2。激进的稳定性随增加提到的轨道
如果你还记得的一些因素影响酸度您可能还记得,孤对电子变得更加稳定的杂化碳从sp3对sp2sp。这是因为大提到的轨道,从而导致的孤对更紧密地举行(带正电)核。
会发生什么如果我们处理自由基呢?随着年代字符的轨道包含自由基增加,包含自由基的装轨道更接近原子核。这有什么影响自由基的稳定性?它实际上是不稳定因为接近原子核,电子亲和能的轨道将会增加。
因此烷基自由基(一般认为是sp2杂化)是最稳定的,其次是乙烯和苯自由基(sp-hybridized),其次是炔基自由基。
3所示。激进的稳定性随原子电负性的增大而减小
测试时间:读上面的段落中,你认为什么是电负性的影响自由基稳定吗?稳定的自由基会发生什么当你增加原子的电负性?例如,序列比较H3C、H2N, HO和F。应该最稳定的自由基吗?
电负性,正如我们以前讨论过,就像为电子“贪婪”。增加电负性是画一个自由基接近原子核,正如我们上面看到的,这导致不稳定。
4所示。激进的稳定性降低,极化率却降低了
会下来元素周期表,我们也注意到越来越稳定自由基,从F < Cl < Br <我。虽然这可以同样被认为是造成电负性下降,看它的另一种方法是,沿着周期表的结果在一个原子的大小增加,与此同时,允许缺电子轨道在一个更大的体积。
5。摘要:因素破坏自由基
我们看到的主要因素,造成自由基将装轨道接近原子核(更大的提到,高电负性)或通过限制自由基的移位(减少极化率)。在这里,我认为重要的是不要专注于电子的电负性的影响(激进),但在电负性的影响“洞”——即空轨道。使一个半空轨道更接近原子核将大大增加其势能(原子核对电子的静电吸引),增加电子亲和能,使自由基更被动的(在这种情况下,反应=不稳定)。
我们如何“量化”一个自由基的稳定性?
信不信由你,实际上有一个非常简单的方法来学习如何稳定自由基,通过测量你可能已经熟悉了!我们将讨论下一篇文章。
在下一篇文章:债券的优点和激进的稳定
笔记
注1。这篇文章的前一版本包括相邻吸电子集团作为一个对自由基稳定不稳定的影响。我已经删除这个,因为它对我们来说太复杂。
例如,甲基,H3C•。用氟取代氢(一个强大的电子撤回集团)有人可能认为激进的稳定性降低。好吧,它不会。其实更稳定由于氟孤对捐款的能力装轨道。第二个氟也有类似的效果。然而,F3C•比甲基激进的不稳定。这是很难预测的简单规则。看到的:均裂键解离焓变的C−H债券毗邻激进的中心,Xian-Man张《有机化学》杂志上1998年63年(6),1872 - 1877。DOI: 10.1021 / jo971768d
杂交的注意。乙烯基自由基有(E)和(Z)形式和增加反演障碍从一个到另一个取代基的电负性增加。因为分子必须通过一个sp杂化几何为了反转,这支持拿走电子密度的概念sp轨道撼动了激进。这是一个非常有趣的纸的速度反演进行了研究:
乙烯基的取代基效应对结构激进:计算和实验。卡洛•加利*,亚历山德拉Guarnieri),海因茨·科赫__,Paolo Mencarelli *,Zvi导演奖。‡《有机化学》杂志上1997年62年(12),4072 - 4077DOI: 10.1021 / jo962373h
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但是captodative影响其说自由基是stabilies雌激素受体G &已经G也请解释我吗?
当你把一个EWG的LUMO的SOMO激进,你会得到一个SOMO能量的降低,因此稳定。fluoromethyl激进你引用比相应的甲基的确是更不稳定,但这是因为激进的形状从平面(ish)更多的锥体,意味着彻底的比πσ的性格。等看到有机化学Clayden牛津大学出版社(第二版)p . 1025 - 1027
非常感谢你这评论。并不是大多数烷基自由基浅锥体吗?
只是想说一个谢谢!
这个页面(以及一些之前)是一个令人难以置信的帮助:)
一切都好了,足够解释!
凯特
很高兴听到它Kat !
先生我有问题. .在这种情况下会有sp2自由基的形成n sp3自由基。? ?
烷基自由基通常sp2杂化。如甲基sp2杂化。Sp3杂化自由基将从桥头堡形式不能压扁,比如adamantyl。他们可以形成,但不太稳定。
你的参考文献在哪里?论文、书籍? ? ?
现成的信息。我参考你凯莉&桑德博格,或3月先进的有机化学的进一步讨论。
我有一个问题。为什么是sp3的甲基sp2相反呢?如果是sp3,不会彻底远离原子核,因此更稳定?
(我也在同一条船上,蒂姆。这对我来说没有意义,一个未配对的电子会更稳定的如果是进一步离原子核。)
我认为的一个理由可能是,C是sp3轨道未配对电子的休息有一些年代的性格,如果是sp2电子纯p轨道相对进一步从纯粹的s轨道
简单的烷基自由基更喜欢平面形状。例如甲基采用平面几何图形如图所示通过ESR谱和其他研究。看到的。https://www.nature.com/articles/2221123a0。这些是sp2杂化。然而激进分子也可以形成的桥头堡,是平面性的能力。这些激进分子很难形成和凸轮被认为是sp3杂化。看到的。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00048a005。
亲爱的先生
我不明白为什么是不稳定的一个激进的接近细胞核?激进的是一个未配对电子,原子核带正电。我一直认为积极的和消极的相互指控稳定…
此致敬礼
首先我想提醒你,移位(扩散)的自由基或未配对电子由于超共轭使原子(轴承负电荷)稳定。激进分子接近原子核时由于电负性大的原子得到局部或集中,其本身不能传播,因此变得不稳定。