二烯烃和MO理论
复古Diels-Alder反应
最后更新:2023年2月17日|
机制和复古Diels-Alder反应的例子
在本系列的最后一部分Diels-Alder(见:Diels-Alder反应:动力学和热力学控制),我们看到,如果你申请足够的热量,Diels-Alder可以操作的和相反的方向!
表的内容
- “复古”Diels-Alder反应是什么
- Diels-Alder /复古Diels-Alder与吡喃酮的反应
- 这个分子的复古Diels-Alder不归还原反应物!
- 吡喃酮的复古Diels-Alder尤为有利,因为它生成一个芳环和释放二氧化碳
- 摘要:复古Diels-Alder反应
- (高级)引用和进一步阅读
1。“复古”Diels-Alder反应是什么?
“复古的-Diels桤木”反应的确切反向Diels-Alder和经过相同的过渡状态。(我们有时说的“微观”逆转——如果你是玩的电影Diels-Alder反应发生,然后反向这部电影,这将是不可区分的retro-Diels桤木反应)。
在最常见的情况下,反向Diels-Alder Diels-Alder向前一模一样,真正的改变是一个平衡建立了二烯/亲二烯体和Diels-Alder之间的产品。
然而,在是Diels-Alder产品可以接受的情况不止一个可能的复古的-Diels桤木的反应,这可能导致产品的形成不同于“原始”二烯和亲二烯体。
这种情况并不经常出现在介绍有机化学课程,但当它发生时,通常是当你坐在考试大厅。什么使复古的-Diels桤木反应考试问题猫薄荷的老师是问你你已经知道应用概念,但在相反的方向。
在这里,我们会经历一个典型的例子复古的-Diels桤木反应,表明反应可用于制造有用新产品,而不只是恢复到起始二烯和亲二烯体。(如果这还不够,有奖金,第二个例子retro-Diels桤木的补充部分)。
2。Diels-Alder / Retro-Diels-Alder与吡喃酮的反应
吡喃酮(特别是2-Pyrone)是一个环状分子,像苯但实际上不是芳香。锁在s -独联体构象,吡喃酮参与Diels-Alder与亲二烯体反应。原因很快就会清楚,一个有用的类别的亲二烯体是electron-poor炔烃等dimethylacetylene dicarboxylate (DMAD),导致以下Diels-Alder反应:
“视图”(上图)显示了新的六元环的概述(任意的)编号方案。也可以画出相同的分子从侧面,这显示了这个桥接二环分子的视角(看到的:把Diels-Alder产品视角]
3所示。这个分子的复古Diels-Alder不归还原反应物!
现在是有趣的部分。
当这个Diels-Alder产品加热,一个复古的-Diels桤木反应发生,但最终产品不是2-pyrone和炔亲二烯体!
相反,是一个新产品芳香环和二氧化碳(有限公司2)!
为什么不给回吡喃酮和炔片段吗?
好吧,它是可能的,在某种程度上(秒)。但是最主要的一点是不止一个retro-Diels-Alder通路是可能的!
第二个六元环,可以接受复古的-Diels桤木碎片是用红色突出显示如下:
4所示。吡喃酮复古Diels-Alder反应是有利的,因为它生成一个芳环和释放二氧化碳
请注意,这复古的-Diels桤木涉及相同的债券和债券形成模式打破的复古的-Diels桤木反应顶部的文章:
- 三个π键形成
- 两个σ键和一个π键坏了
(一个区别是,一个π键的形成是一个切断π键,而不是碳碳π键,这在技术上让它倒退-Diels桤木“杂”。一个异性Diels-Alder是一昼夜的桤木的反应,其中包括一个杂原子(即非碳原子),如氧或氮到新的六元环)。
是什么东西让这种特殊复古,一昼夜的桤木优惠,相对于复古的-Diels桤木再生吡喃酮和炔吗?
- 首先,产品特别稳定。除了解放有限公司2,反应也会产生一个新的六元环,称为属性芳香性这使得它特别稳定(约36千卡每摩尔比预期更稳定基于键能单独)。
- 其次,这个特殊的复古的-Diels桤木反应是不可逆的,因为有限公司2释放是出了名的差为Diels-Alder亲二烯体反应。即使复古的-Diels桤木生成炔和吡喃酮,平衡最终会导致反应混合物对芳环的形成和有限公司2。
请补充部分为吡喃酮的一个聪明的例子/炔Diels-Alder反应。
5。摘要:复古Diels-Alder反应
的复古,一昼夜的桤木反应的微观反向Diels-Alder反应。Diels-Alder过渡态相同,但正如我们之前看到的帖子,需要更多的加热(即有一个更高的能量势垒)比Diels-Alder进程不断向前。
当一个复古的-Diels桤木Diels-Alder产品的反应只会恢复到起始二烯亲二烯体,这就是只是建立一个反应物和产物之间的平衡。
合作伙伴,但是,通过使用某些巧妙地设计反应一些Diels-Alder产品可以接受复古的不可逆转地导致-Diels桤木新产品,通常解放一个气体和芳环。最常见的例子是在使用吡喃酮二烯乙炔作为亲二烯体,但也有其他人(参见下面的奖金部分)。
笔记
Tetrazines Diels-Alder /复古一昼夜的桤木反应(N2)
这可能是一个糟糕的比喻,但是复古的-Diels桤木提醒我一点著名的“肾上腺素”场景《低俗小说》。
为什么?而不是约翰·特拉沃尔塔与注射器刺乌玛·瑟曼的胸部,塔伦蒂诺拍摄特拉沃尔塔把针出瑟曼的胸部,然后扭转了镜头。
相反的过程了低活化障碍有关,特别是乌玛·瑟曼。
的另一个例子复古的-Diels桤木,生成一个新产品从一个类的electron-poor叫做tetrazines二烯。
当tetrazine结合负电子乙炔diphenylacetylene等新的Diels-Alder产品结果。(这将鞋放在另一只脚,大力-二烯电子差,与亲二烯体电子丰富!这些反应被称为“电子逆需求一昼夜的阿尔德反应经常观察”,虽然低于“正常电子需求”,仍然看到很多使用。)
当这个Diels-Alder产品加热,它经历了一个复古的-Diels桤木反应,失去N2并形成一种新的芳环:
除了少数例外(主要涉及与金属反应)氮气完全是惰性的。
该产品甚至可以诱导接受第二个Diels-Alder /复古的-Diels-Alder反应(失去第二个氮分子)。
戴尔沼泽在斯克里普斯的小组一直非常积极地想出创造性的应用复古的-Diels桤木的反应,你可以读到更多细节在这里(奥尔德里奇)。
有时,复古的-Diels桤木是那样的美丽,很少使用的工具在一个机械师的商店,是完美的一个非常具体的工作。
几年前Baran研究小组(也在斯克里普斯)面临的一个问题,他们试图形成一个中型,高度紧张的环的分子Haouamine,电影讲述了一个“弯曲”的芳环。拿他们的头往墙上撞后尝试所有的成环的传统方法,最终解决了这个问题通过汇集炔和吡喃酮的分子内Diels-Alder反应,其次是复古Diels-Alder生成芳环。这需要在一个密封的管加热250°C 10 h,给他们的产品21%收益率加上30%恢复原始材料。(他们后来想出了高收益的方法对合成环)。
反应计划在这里汉斯·j·赖克的有机化学网站(免费);论文全文在这里。
(高级)引用和进一步阅读
- 衍生品Hemimellitic酸。一个合成Erythrocentaurin
欧内斯特Wenkert,大卫·b·r·约翰斯顿和k·g·戴夫
《有机化学》杂志上1964年,29日(9),2534 - 2542
DOI:1021 / jo01032a012
本文使用Diels-Alder-retro-Diels-Alder domino反应生成Hemimellitic酸及其衍生物,用于合成。 - Diels-Alder 2-pyrones的反应。的方向与乙炔加成反应
柯蒂斯·l·乔·a·里德先令Jr . r . f . Tarvin Thomas a . Rettig和约翰·k·Stille
《有机化学》杂志上1969年,34(7),2188 - 2192
DOI:1021 / jo01259a035
本文更关注的第一步——除了2-pyrone炔(例如DMAD)。注意作者——这是相同的Stille约翰Stille反应的名声。 - 最近的事态发展在retro-Diels-Alder反应
Sambasivarao见和Shaibal巴纳吉
RSC的进步2013年,3,7642 - 7666
DOI:1039 / C3RA22762F - Retro-Diels-Alder反应。第一部分碳碳亲二烯体
布鲁斯Rickborn
有机反应1998年,52岁的1 - 393
DOI:1002/0471264180.or052.01 - Retro-Diels-Alder第二部分的反应。亲二烯体与一个或多个杂原子
布鲁斯Rickborn
有机反应1998年,53,223 - 629
DOI:1002/0471264180.or053.02 - 照片Retro-Diels-Alder反应
情人节k . Johns郑史,魏见鬼,马修·d·麦金尼斯张玉香翁,廖和彝语
《物理化学》杂志上2011年,115年(28),8093 - 8099
DOI:10.1021 / jp202063m
Retro-Diels-Alder反应也可以由光,如本文所示。 - 总(±)-Haouamine的综合
菲尔Baran和挪亚z烧伤
美国化学学会杂志》上2006年,128年(12),3908 - 3909
DOI:10.1021 / ja0602997
的总合成的最后一步(±)-Haouamine是一个串联Diels-Alder-Retro-Diels桤木的反应。州,“大量的实验后,15被转换成1((±)-Haouamine)在微波辐射15在250°C二氯苯10 h后基本(K2CO3,甲醇)乙酸水解。”
在另一个注意,诺亚烧伤现在斯坦福大学教授,我记得读他的第一篇论文作为一个助理教授早在2013年,这是一个优雅的方法,烯烃的不对称dibromination,阿拉巴马州k b沙普利斯。 - 复古Diels-Alder反应
汉斯·j·里奇(美国威斯康星-麦迪逊)有机化学网站的有用信息,包括本节Retro-Diels-Alder反应。另一个可以在这里找到: - Diels-alder反应与逆电子需求。二世。苯甲脒的反应与π-deficient heteroaromatic化合物
p . Figeys数学
春节。列托人。1981年,22(15),1393 - 1396
DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (01) 90330 - 2
正常Diels-Alder反应所得最好当二烯负电子,亲二烯体electron-poor。然而,在某些情况下,相反的极性是可能的,这些被称为反应逆electron-demand Diels-Alder反应。 - 逆Electron-Demand一昼夜的阿尔德反应
本文通过Sigma-Aldrich有很多有用的信息inverse-electron-demand Diels-Alder反应。
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