有机试剂
试剂星期五:酰胺钠(NaNH2)
最后更新:2020年9月16日|
酰胺钠(Sodamide, NaNH2)，是终端脱质子的强碱炔烃(包括其他用途)
在一个明显的插入试剂指南,每周五我都会介绍Org 1/ Org 2中常见的不同试剂。这个星期刚刚发布了1.2版，进行了大量的更正，并增加了新的页面索引。
请注意:在接下来的一段时间里，应该还会有另一个令人兴奋的关于试剂指南的公告……更多细节将会出现!
NaNH2(氨基钠)
用途:NaNH2是强碱。在极少数情况下，当它的强碱性不引起副反应时，它可以是一个很好的亲核试剂它用于弱酸的去质子化，也用于消除反应。
类似于：乔治。（锂diisopropylamide)．
NH2阴离子是共轭碱氨(NH3.)．如果你还记得，酸越弱，共轭碱就越强-自NH3.有一个pKa38, NH2的确是一个强碱。(注意，虽然我说的是NaNH2这里是碱基LiNH2和KNH2本质上是一样的。)
作为强碱，NaNH2将deprotonate炔烃，醇，以及许多其他带有酸性质子的官能团，如酯类和酮。
作为一个基础，它经常用于需要一个坚固的，小的基础的情况。就像食人鱼，NaNH2它个头小，速度快，牙齿锋利，能钻进狭小的封闭空间。
酰胺钠(NaNH2末端炔烃脱质子生成乙炔离子的研究
NaNH2的一个常见应用是炔烃的脱质子化给予所谓的“乙炔化物“离子。这些离子是极好的亲核试剂，可以继续发生反应烷基卤化物可以形成碳碳键也可以加到金属羰基合物加成反应
NaNH2作为双消二卤化物生成炔烃的基础
NaNH的第二个应用2是在形成的炔烃卤素。任何一种的治疗偕的二卤化物(即-一个碳上有两个卤素)或相邻的二卤化物(相邻碳上有卤素)与NaNH2 (2 equiv)会形成炔烃．
由于邻二卤化物很容易由反应生成烯烃对于卤素，如Br2或I2，这是一种有用的转换方式烯烃来炔烃．
NaNH的作用机理2:双重消去生成炔烃
它是如何工作的。
官能团如OH和偶的去质子化炔烃碳氢化合物应该很简单，但是碱的使用烯烃可能需要一些解释。这就是所谓的消去反应，其中元素H和Br(在本例中)被删除，以形成烯烃．具体来说，这是一个E2的反应。
自烯烃仍然有一个卤化物附着，这也可以删除，以产生第二个双键(π键)。这是另一个例子E2其中氢必须是反到被消去的溴，但不同寻常的是，这里受到影响的是一个sp2的氢
为了使反应发生，这种排列是必要的，因为正在断裂的C-H键中的电子对将同时与C-Br键的反键轨道相互作用，从而形成新的π键并排出Br(-)。
附注:你可以在“有机化学试剂指南”中阅读关于NaNH2和其他80多种本科有机化学试剂的化学知识，可以在这里下载PDF文件．
编辑/更新。@chemistinjapan做出如下观察:
关于使用NaNH2作为A的注意事项亲核试剂．我忠实的《三月》杂志有以下几点要说:
“共轭碱氨有时被用作亲核试剂但在大多数情况下，它并不比氨有优势，因为后者已经足够碱性了。”
此外，由于NaNH2是一种强碱，它有显著的缺点，即促进消除的副反应(这可能发生在尝试处理时)SN2用NaNH2作为亲核试剂，例如)。因此，避免使用NaNH2作为a通常是明智的亲核试剂在有机合成中。叠氮化钠(随后还原)是常用的替代品。
我想可以用NaNH2作为亲核试剂在这种情况下(如下所示)，但它与NH3相比没有明显的优势:
(高级)参考资料和进一步阅读
- 氨基钠
f·w·伯格斯特罗姆
Org。Synth。1940，20., 86年
DOI:10.15227 / orgsyn.020.0086
如何制备固体酰胺钠，NaNH2，通过氨流通过熔钠坩埚。从有机合成，有机化合物制备的可靠程序纲要。 - 取消的烯烃
G. kobrich博士。
Angew。化学。Int。艾德。19654(1) 49
DOI:10.1002 / anie196500491
一种描述各种类型的A -和b-消除反应的综述烯烃给炔烃． - 芳香族乙炔的消除策略
Orita h;Otera, J。
化学。牧师。2006，106, 5387年
DOI:10.1021 / cr050560m
第3.3节在这篇综述中涵盖的合成炔烃由双脱氢溴化反应得到维克-dibromoalkanes。 - 不饱和八元环化合物。西二苯并-1,5-环癸二烯-3,7-二炔和二苯并-1,3,5-环癸二烯-7-炔的合成，推测为平面共轭八元环化合物
亨利·n·c·王，彼得·j·高拉特和弗朗茨·桑德海默
美国化学学会杂志197496(17), 5604 - 5605
DOI:10.1021 / ja00824a066
用于合成应变环辛的反应是双重脱氢溴化反应，使用相当标准的条件(KOtBu in四氢呋喃)． - 两种十四氢环十联苯的质子核磁共振研究
查尔斯·f·威尔考克斯和卡尔·a·韦伯
有机化学杂志198651(7), 1088 - 1094
DOI:10.1021 / jo00357a028
作者还使用双脱氢溴化反应获得环二炔，同样使用标准条件(KOtBu in四氢呋喃)．实验部分有详细的步骤。
这是我找到的关于NH2溶液最好的简短总结。
只是想让你知道我在我的荣誉论文中引用了这一页。
上帝保佑你和加拿大。
非常感谢。你的网站可能是该死的互联网上最有用的网站。我花了几个小时试图弄清楚如何使用这种愚蠢的试剂，因为我的书没有解释它是如何工作的，其他网站只是用大量复杂的术语来解释一个简单的概念。
谢谢!
比我的克莱因教材好多了，那本教材用了大约10页来详细解释为什么会发生这种情况，而不是直截了当。
为什么不含酰胺基团的NaNH2被称为Sodamide ?
“Amide”可能令人困惑。它可以指C(O)NH2或NH2(-)。“Sodamide”这个名字来自于钠酰胺的缩写。
你能告诉我酰卤化物转化为酰胺的机理吗?
NH2-与羰基碳结合。然后，氧孤对与羰基碳重新形成π键，导致卤化物作为离去基的损失。除了消除。
钠胺与金属钠和液态氨还原相同吗?
不，液态氨还原法中的钠是金属钠(Na)。Sodamide是NaNH2。
你能告诉我为什么在有机化学中使用HgSO4吗?它是氧化剂还是还原剂??此外，它对烯烃、羰基化合物和酸有什么作用?
我知道HgSO4/H2SO4用于炔烃的氧汞化/脱汞(水合反应)-而不仅仅是酸催化水解，以避免碳正离子的形成和重排。在这里看到的:https://chemistry.stackexchange.com/questions/40612/what-is-the-role-of-sulfuric-acid-and-mercuryii-sulfate-in-the-oxymercuration
先生，我想问一下，如果我们用nnan2和卤代烷基一起使用，那么因为强亲核试剂会发生取代，那么为什么会有消除。
谢谢你对试剂的分析。我很困惑如何使用强碱和强亲核试剂，但你对为什么NaNH2作为碱更好的描述真的帮了我大忙。
你好,
我最近遇到了一个乙炔与NaNH2、NH3和CH3-I反应的问题
既然有两个酸性氢存在，碱是否可能使乙炔两侧都脱质子?还是假设1摩尔的反应是SN2反应。
谢谢
我假设它只脱了一边的乙炔(1 mol碱)，然后和CH3I反应生成1-丙基。
希望你能及时得到答案!詹姆斯
詹姆斯,
我发现奇怪的是，NaNH2既可以与烯烃反应形成炔，也可以与炔反应形成乙酰酰阴离子。既然是这样，如果我让一个烯烃和多余的NaNH2反应，难道多余的NaNH2不会和刚刚生成的炔反应形成一个乙酰酰阴离子吗?如果我没记错的话，这似乎是合成题中的一个问题。任何见解都将非常感激!
非常感谢,
保罗
是的——你完全正确。当通过消去形成末端烷基时，实际上必须使用3等量的NaNH2，因为如果只用2等量的NaNH2，反应就不能完成。
许多教师/学校在这一点上不一致，只是提到“2等分”，但你是绝对正确的。
//m.deriinvest.com/2013/06/11/alkynes-via-elimination-reactions/
我找试剂找了好几个小时了。终于找到了。最好的帖子。
说实话，我真希望我能早点找到这个网站，而不是在期末考试前三天。这是迄今为止我所发现的最清楚、最有帮助的解释。谢谢你! !
先生,
我遇到了一个问题，NaNH2与R-CH2-C(Br)2-CH3反应
R-CH2-C≡CH而不是R-C≡C-CH3。如果这是真的，为什么NaNH2和含酒精的KOH反应不一样呢?
请回复
酰胺钠(NaNH2)的总结是惊人的!非常感谢!
我想问是否有一种方法可以确定当涉及到烷基卤化物时，酰胺钠(NaNH2)会发生哪个反应(Sn2或E2) ?
我们知道如果你有1,2-二氯丁烷(邻氯丁烷)在液态氨中与三摩尔当量的NaNH2反应然后质子化，你会得到一个炔。
但当酰胺钠(NaNH2)经过Sn2处理时，它似乎有点奇怪，例如1-溴乙烷会产生仲胺，然后最后是季铵。
我也很困惑，当酰胺钠(NaNH2)似乎更喜欢霍夫曼而不是扎伊采夫消去，甚至遇到邻近烷基二卤化物形成炔。
任何见解都将非常感激!
再次感谢!
你好,詹姆斯,
乙氧基钠(NaCH2CH3)和NaNH2有同样的作用吗?因为它们都能去除一个卤素，而是形成一个键?
谢谢
PS:很棒的网站，非常有用!!
我认为例子2有点误导人。虽然两个等价物的NaNH2可以产生一些炔，但更典型的是使用三个等价物，因为NaNH2可以使乙炔质子脱质子。这种区别只适用于末端炔。内部的炔没有这个质子。
在邻二卤化物转化炔烃的过程中，第一步使用醇性碳酸钾(KOH)作为试剂，第二步使用Sodamide (NANH2)。为什么我们不能在第二步使用KOH ?
为什么第二步使用索达米特
KOH对于第二步来说不是一个足够强的碱因为你要消去sp2杂化碳。
Ph-Cl + NaNH2/∆——> ?
请帮助……
芳基的形成。
当我加两个NaNH2/liq会得到什么。NH3到CH3-CH=C(Br)-CH3
就我们的目的而言，你会得到内部的炔，2-丁基。
先生NaNH2，它是从乙酸乙酯中除去酸性质子，这是可能的
当然，NaNH2会形成乙酸乙酯的烯酸盐，但它也可能加入到酯中。为什么不用LDA呢?
那么酰胺钠和苯酚的反应呢?发生了去质子化?
是的，就是这样。较强的酸(PhOH)加上较强的碱(NH2-)会产生较弱的酸(NH3)和较弱的碱(PhO-)
为什么我们通常把NH3和NH2-放在一起?
谢谢!
它是溶剂(NH2-的共轭酸)
为什么溶剂必须是NH2-的共轭酸?
先生,
试剂NaNH2 (liq. NH3)与这个相同还是它们都不同?
NaNH2通常是通过将金属钠溶解在液态氨中制成的，所以这是最常见的试剂/溶剂组合。也可以购买酰胺钠(NaNH2)并将其用于其他溶剂中。
NaNH2如何与取代苯化合物反应?
例如:
https://hi-static.z-dn.net/files/d97/7ba9f763a7008724465f4814cf7ef723.jpg
https://imgflip.com/i/433uis
在上述过程中，NH2(-)被添加在meta位置，即具有OCH3的最小电子密度a/c到+R效应。
在第二链上，NH2(-)再次被添加到由于NO2的- r效应而具有最大电子密度的meta位置。
我不知道这里到底发生了什么。有人能帮我一下吗?
它通过一个苄基中间体发生。在这里看到的://m.deriinvest.com/reaction-guide/nucleophilic-aromatic-substitution-via-arynes/
“NaNH2通常是通过将金属钠溶解在液态氨中制成的，所以这是最常见的试剂/溶剂组合。”
如果是，我们怎么解1-溴-1-苯乙烯+ Na/liq。NH3 = ?
将钠/液体。NH3作为还原剂，形成1-溴-1-(环丁烷-1,4-二烯)-乙烷?
或者这样制备的NaNH2会作为强碱形成苯乙酰酰吗?
TLDR:如果给定的试剂是Na/liq。NH3，如何知道是否将其作为还原剂Na/liq。NH3或者强碱NaNH2。
这是个好问题。除非你在高级班，我认为你的例子应该读一下NaNH2/NH3，因为它是教科书上消去乙炔的例子。
这是我简短的回答。下面是更详细的回答。
——
如果我要写一个方案，其中NaNH2被用作氨的碱，我会写NaNH2 / NH3
如果我在写一个用金属钠作为还原剂的方案，我会写Na/NH3。
正如所写的，它建议使用还原剂。比如1-溴-1-苯乙烯被加入到钠溶液的液态氨中。它会做什么?
我认为它会减少C-Br键，生成一个阴离子，然后被NH3质子化，生成苯乙烯。
当然这取决于你有多少等量的钠，因为如果有更多，苯乙烯中的芳香环就会进一步减少。然而，由于不含酒精，它不会进行完全的伯奇还原，然后就会……一片混乱，长话短说。
在实践中，要得到NaNH2，仅仅向液态氨(Na/NH3)中添加Na是不够的。它有助于添加少量氧化剂(如Fe(III))，以使这一过程继续，从而形成NaNH2(并形成氢气)。
谢谢你解决了这个疑问。
谢谢你关于乙炔形成的部分!我也喜欢食人鱼的比较xD。
你好詹姆斯,
谢谢你出色的工作
我的查询是关于示例3的
如果反应机理是脱氢卤化反应，每消除一个Br，就会有两个beta C，从中可以消除H+。那么为什么but1,3 -二烯不是可能的产物呢?
请回复
如何测定NaNH2含量