自由基反应
丙烷、戊烷和其他烷烃的一氯化产物
最后更新:2022年12月7日|
烷烃的自由基氯化反应能形成多少单氯异构体?
上次我们讨论了一个相对简单的反应:甲烷的自由基氯化反应生成(CH4)生成氯甲烷(CH3.Cl)，反应经过三个阶段-初始化(自由基产生的地方)，传播(链式反应的主要“产物形成”步骤，在不生成新自由基的情况下生成氯烷烃)和终止(其中自由基结合，导致自由基数量的净减少)。
在这篇文章中，我想介绍一下这种反应的一个简单延伸。我们刚刚讲了简单分子CH4．当我们超越CH时会发生什么4更复杂的烷烃的单氯化反应?
目录
- 甲烷和乙烷的自由基卤化只能得到一种单氯产物
- 丙烷能形成多少单氯异构体?
- 一个更复杂的例子:戊烷的单氯化
- 2-甲基戊烷的例子
- 如果氯化反应是完全随机的，1-氯丙烷和2-氯丙烷的产量会是多少?
- 测试自己
- 笔记
- (高级)参考资料和进一步阅读
1.甲烷和乙烷的自由基卤化只能得到一种单氯产物
在上一篇文章中，我们讨论了甲烷的单氯化反应。讨论这个反应很容易因为所有的氢都相等。不管你替换哪个氢，都得到相同的产物(CH3.Cl)。
同样，乙烷的单氯化反应也只产生一种产物:氯乙烷。
(我们可以说甲烷和乙烷中的氢是同伦的，但这是另一天的讨论)。
那更复杂的情况呢，比如丙烷，丁烷，戊烷，甚至2-甲基戊烷?
2.丙烷能形成多少单氯异构体?
让我们从丙烷开始。这里的第一步，如果不是很明显，就是要注意上面所示的折线图上“隐藏”或“隐含”的氢——能够将折线图展开为浓缩公式是很重要的。
下一步是画出氯取代丙烷上一个氢的各种可能性。对于丙烷，我们应该清楚只有两种可能:C-1或C-2的氯化反应(C-3的氯化反应会得到与C-1相同的产物)。
这两种产物(1-氯丙烷和2-氯丙烷)是结构异构体。
［需要思考的问题:如果丙烷的氯化反应是完全随机的，那么1-氯丙烷和2-氯丙烷的产率会是多少?下面的回答)
3.一个更复杂的例子:戊烷的单氯化
同样地，对于稍微复杂一点的戊烷我们会得到什么?没有数学公式可以计算出来，但就像有机化学中的许多东西一样，这是有好处的系统的．从一端开始，向另一端努力。对每种可能性应用IUPAC命名法是有帮助的——它可以帮助你意识到你是否画了一个副本。
结构异构体有三种可能1-氯戊烷，2-氯戊烷，和3-氯戊烷。
[注意我说的是“结构异构体”-你能在这些分子中看到立体异构体的可能性吗?［注1］
4.2-甲基戊烷的一氯化反应
最后我们来看另一个稍微复杂一点的例子:2-甲基戊烷。
这里，我们有5种可能的结构异构体(不包括立体异构体)。同样，它有助于打破你的IUPAC命名，以仔细检查是否有重复。
通过这三个例子不可能捕捉到各种各样的潜在问题，但总体主旨是相同的。有一个系统的方法也很有帮助——从分子的一端开始将氢转化为氯，然后逐渐转移到另一端。
5.如果氯化反应是完全随机的，我们期望看到1-氯丙烷和2-氯丙烷的产量是多少?
问题回答:如果丙烷的氯化反应是完全随机的，1-丙烷和2-丙烷的产率会是多少?
有6个甲基氢，2个亚甲基CH2)氢。所以你会看到75%的1-氯丙烷和25%的2-氯丙烷的比例。
这是观察到的吗?不!
相反，实验表明，25°C气相丙烷的自由基氯化反应使45%的1-氯丙烷变为55%的2-氯丙烷!
为什么会这样呢?我们将在下一篇文章中讨论这个问题。
6.测试自己对单氯烷烃
这里还有一些练习题。对于这些分子的单氯反应你预计会有多少个构型异构体?
在下一篇文章:自由基反应的选择性
笔记
注1。希望大家能看出来2-氯戊烷有一个手性中心，所以可以以任一种形式存在(R)-2-氯戊烷或(年代) 2-chloropentane。在自由基条件下，我们会得到a外消旋混合物这两种化合物(即50%的(R)及(年代）.
(高级)参考资料和进一步阅读
- 天然气碳氢化合物的合成较简单石蜡氯化反应中单氯化物的鉴别
B.哈斯，E. T.麦克比，保罗·韦伯
工业与工程化学1935年,27(10) 1190 - 1195
DOI：10.1021 / ie50310a025
丙烷氯化反应中1-氯丙烷与2-氯丙烷41:59的比例来源于1935年的这篇论文，这是一系列关于简单烷烃(石蜡)在自由基和热条件下卤化的严格研究中的第一篇。哈斯的工作有一个显著的进步，那就是获得了每一种单氯化产物的纯标准，这样就可以测量它们的物理性质，并准确地报告反应的收率。 - 石蜡氯化
B.哈斯，E. T.麦克比，保罗·韦伯
工业与工程化学1936年,28(3), 333 - 339
DOI：10.1021 / ie50315a017
以上两篇论文包含了现在所知的“哈斯自由基氯化规则”。前五条原则总结如下:
1.如果控制温度以防止热解，不会发生骨骼重排，每一种可能的一氯都会形成。
2.氢原子的取代速率是这样的三级>二级>一级
3.随着温度的升高，氯化反应的选择性降低(它接近1:1:1(三级:二级:一级))
4.液相氯化比气相氯化选择性差
5.一旦启动,氯化不受水分、光照和“碳表面”的影响
热解是有机物质在高温下的分解，通常在430°C或更高的温度下。规则4的原因是反应是2nd和的顺序取决于甲烷和氯的浓度。液相是冷凝相，比气相浓缩得多。本文还计算了在300°C的气相反应中，三级、二级和一级C- h键的氯化反应的相对反应速率分别为4.43:3.25:1.00。 - 甲烷氯化
t·麦克比、h·b·哈斯、c·m·内赫和h·思特里克兰德
工业与工程化学1942年,34(3), 296 - 300
DOI：10.1021 / ie50387a009
本文介绍了一种用于甲烷氯化反应的反应器的设计，从而可以控制反应以获得任何所需的高产量氯甲烷。这是有意义的，因为CH3.Cl, CH2Cl2, CHCl3.，及覆铜板4都是重要的原料或溶剂，这就是它们在工业上的生产方式。 - 甲烷热氯化反应动力学
罗伯特·n·皮斯和乔治·f·沃尔兹
美国化学学会杂志1931年,53(10) 3728 - 3737
DOI：10.1021 / ja01361a016
本文提供了甲烷氯化反应为2的动力学证据nd一级(甲烷和氯都是一级)2）.
在开头，你两次提到“传播”。我相信你所说的起始是指自由基的产生，而不是扩散。
固定的。谢谢你！
很棒的帖子，和往常一样。但今后请多加校对:
“反应经过三个阶段——繁殖”……开始!!
“2-chloro-1-methyl-pentane”——1-chloro-2-methyl -…! !和下面的:
“2-chloro-1-methyl-pentane”——2-chloro-2-methyl -…! !
倒数第二个(第5个)反应方案:相同的反应显示两次
固定的。一如既往地谢谢你。
练习题的答案在哪里?
下面提供了一个评论。
以戊烷的氯化为例，为什么氯只有3种可能?盐酸也是由第二个Cl2和H原子形成的，对吧?
嗯，字面上说，它确实可以在5个碳中的任何一个上，但是因为4-氯戊烷和5-氯戊烷分别和2-氯戊烷和1-氯戊烷是一样的，所以只有3种“正式的”可能性。
谢谢你! !
第一个化合物:可能的异构体- 1-氯-2,2-二甲基丙烷。
第二种化合物:可能的异构体- 1-氯丁烷和2-氯丁烷
第三个化合物:可能的异构体-氯环己烷
第4个化合物:可能的异构体- 1-氯-3-乙基戊烷和2-氯-3-乙基戊烷和3-氯-3-乙基戊烷
第5个化合物:可能的异构体- 1-氯-2,4-二甲基戊烷和2-氯-2,4-二甲基戊烷和3-氯-2,4-二甲基戊烷
下面这些化合物的答案是正确的吗?
最后一题的答案分别是1,2,1,3,3吗?
是的，完全正确。
一些文献提到MAJOR产物并不总是最稳定的自由基。例如，丙烷有6个伯氢和2个仲氢，题目说1-氯丙烷是主要产物。这不对吗?
的确，主产物并不总是更稳定的自由基。
在丙烷的具体情况下，实验表明，2-氯丙烷(55%)的产量略高于1-氯丙烷(45%)，尽管事实上，伯氢的数量是仲氢的3倍。
先生，二氯烷烃、三氯烷烃和四氯烷烃不能用氯化法生产吗?我真的很好奇……
是的，当然。这篇文章的重点是单氯化，以量化它们的反应性。