有机试剂
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试剂星期五:肼(NH2NH2)
最后更新:2020年1月29日|
肼(NH2NH2)在有机化学试剂Wolff-Kishner和加布里埃尔合成
公然的插头< a href = "//m.deriinvest.com/store/?nh2nh2">试剂指南和< a href = "https://itunes.apple.com/us/app/reagents/id453336174?mt=8">试剂为iPhone应用程序每个星期五我配置文件不同的试剂,组织1 / Org 2中是常见的。
我第一次听说过无水肼、这是我老师从第三年先进的有机化学,沃尔特Szarek。“如果你曾经使用这个东西”,他说,在他的罗德尼Dangerfield-like口音,“让我知道,所以我可以离开内装的”。
联氨是危险的。它不仅是有毒的,但它也可能具有爆炸性。作为一个常见的火箭燃料组件,它可以带你去月球。看,每个分子的肼渴望灵魂一天摆脱其氢,以便它可以成为元素氮、N2,这使得它的强大还原剂给出正确的条件。
肼(NH2NH2)Wolff-Kishner反应
它是用来:良好的还原剂和肼亲核试剂中使用< a href = "//m.deriinvest.com/2018/08/27/the-wolff-kishner-clemmensen-and-other-sidechain-reductions/">Wolff-Kishner反应(一种酮转化为烷烃)的最后一步< a href = "//m.deriinvest.com/2018/01/31/the-gabriel-synthesis/">加布里埃尔胺合成。
沃尔夫Kishner反应是转动的一种手段酮成烷烃。注意这里发生了什么:我们打破两个切断债券,代之以两个碳氢键。肼发生了什么?这是转化为氮元素。这个反应需要相当多的热量(~ 200摄氏度),取代了温和的方法。
加布里埃尔合成肼在第二步
肼还用于第二步的< a href = "//m.deriinvest.com/2018/01/31/the-gabriel-synthesis/">加布里埃尔合成为解放胺从酞酰组。
机制:NH2NH2在Wolff-Kishner反应
它是如何工作的。让我们看看这里的Wolff-Kishner。的第一步Wolff-Kishner的形成是一个“< a href = "http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrazone">腙”,这就是我们所说的一个亚胺与另一个氮。< a href = "//m.deriinvest.com/2010/05/24/imines-and-enamines/">(这里有一篇关于亚胺形式)。在基地的存在,一个氨基的质子群。一旦这种阴离子形式,你希望能想象一种共振,N = N双键形成和负电荷转移到碳。一个水分子的碳是质子化了的(这也是合理使用溶剂,乙二醇作为酸)。第二轮去质子化导致形成氮氮三键,碳氮键的断裂(解放氮!),然后碳与第二个水分子的质子化作用(或溶剂)。结果:烷烃。
现实生活小贴士:肼(稳定水合物)有其使用,而不是离开大楼值得只要你知道你在做什么。避免接触高表面积金属(催化分解)和(应该不言而喻)任何接触皮肤。我不知道谁的和不稳定的无水肼(任何故事?):有一个例子,你可以使用当我去“午休”。
注:你可以阅读关于肼和80多名其他的化学试剂在本科有机化学“有机化学试剂指南”,可以是一个可下载的PDF。试剂的应用程序也可用于iPhone,点击下面的图标!
(高级)引用和进一步阅读
- Ueber一张Darstellungsweise primarer胺来自窝entsprechenden Halogenverbindungen
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DOI:10.1002 / cber.18870200227
原始论文Siegmund加布里埃尔在主要的合成胺使用phthalimide。 - γ-AMINOBUTYRIC酸
c·德威特Org。Synth。1937年,174
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这个过程在有机合成,独立的来源可靠,测试了有机合成反应,是略微不同的加布里埃尔胺合成,用酸水解phthalimide和解放的主要胺。 - 一种改进的程序Phthalimide钾和有机卤化物的凝结
约翰·c·希恩,威廉·a·Bolhofer
j。化学。Soc。1950年,72年(6),2786 - 2788
DOI:10.1021 / ja01162a527
本文表明,DMF(N, N -二甲基甲酰胺)是一种合适的溶剂加布里埃尔的第一步胺合成。 - 小说盖伯瑞尔试剂
Ulf Ragnarsson Leif Greh
Acc。化学。Res。1991年,24(10)285 - 289
DOI:10.1021 / ar00010a001
这个账户涵盖替代phthalimide加布里埃尔,可以使用胺合成。 - 主要的加布里埃尔合成胺
吉布森,m . s .;布拉德肖r W。化学。Int。。1968年,7(12),919 - 930
DOI:10.1002 / anie.196809191
老,但仍然有用的评论,加布里埃尔的范围和限制胺合成。
我做了许多反应< a href = "< a href = "http://en.wikipedia.org/wiki/Tosylhydrazine”tosylhydrazine" rel="nofollow ugc">http://en.wikipedia.org/wiki/Tosylhydrazine”tosylhydrazine(TsNHNH2)。醋酸钠溶液治疗给中间diimde。二酰亚胺是用来减少烯烃烷烃在pericyclic机制。非常酷和高收益率的反应。
我爱这个反应…。加氢,没有金属。你发现它了一船TsNHNH2让它工作吗?我的一个同事做的,这是他的经验。
我rxn 4 g(9更易)范围和使用7 eq tosylhydrazine和10 eq乙酸钠(这是5步骤到总合成)。Rxn完成4 h, 89%的收益率。
一个女孩一些头罩使用中倒数第二步的反应全合成。17日毫克的材料,她用400 eq tosylhydrazine和380 eq醋酸钠在18小时给68%的收益率。
肼与酯反应如何
他们会形成酰肼。< a href = "https://en.wikipedia.org/wiki/Acylhydrazine" rel="nofollow ugc">https://en.wikipedia.org/wiki/Acylhydrazine
实际上,詹姆斯你知道有人工作无水肼和生活讲述——AC。他利用它做一些solid-supported苯并三唑。水合物不工作。这是一个总麻烦他无水的东西但它肯定在他的反应!
我*不*知道!谢谢!
当执行一个亚胺合成重要的是要确保周围的pH值仍然是4或5,不要过于酸性条件由于肼的易感性强酸的质子化作用;然而,当形成2,4-Dinitrophenylhydrazone这样照顾保持pH值是没有必要的,因为2,4-Dinitrophenylhydrazine并不敏感。为什么?我假设这是因为肼的共用电子对部分化合物不是独享的,但参与共振与苯环通过π键(我还假设硝基如此电子撤回进一步拉动肼内的电子对。这是正确的吗?并与苯环共振加上no2的撤出效应使强酸很难使质子化2,4-Dinitrophenylhydrazine与肼?
第二个问题是使肼如此容易被强酸质子化作用呢?只是,事实上它有一个孤对电子电子呢?在上面的文本中你提到它是渴望摆脱其氢;因此我希望它不会太稳定,任何额外的氢。
谢谢!
这是更好的亲核试剂联氨或氨水?
肼,到目前为止。
我认为这应该是氨。
原因- - - - - -
(1)氨是规模较小的,更少的位阻,更好的亲核试剂
(2)在联氨,一个N吸引孤对另一个N,因此孤对不太容易,所以较弱的亲核试剂。
:-)
肼和羟胺的亲核试剂比氨即使取代基分别(NH2和哦)是电子撤回。这是由于所谓的α的影响
嗨,肼与羧酸反应直接和没有激活步骤吗?
醋酸将deprotonated肼。仅此而已。
肼的pKaH大约是8。醋酸的pKa大约4(醋酸是一个更强的酸)。酸碱反应是有利的,我们从强酸性弱酸性+基地+强大的基地。如果肼添加醋酸,我们会得到质子化了的肼(pka 8)这是一个较弱的酸比醋酸(pka 4)。这表明反应将有利的大约4 pka单位。
有什么影响-SO3H组(如果存在)在沃尔夫kishner rxn ? ?
完全的问题是,为什么(2-carboxy磺酸)不给沃尔夫kishner rxn ? ?
“羧基”通常是指一个羧酸。羧酸Wolff-Kishner行不通。羰基是不够亲电。
好文章,谢谢。我可以问你期望从一个肼的反应(例如苯肼)与一个酯?唯一的产品会一个酰基酰肼或有机会形成二聚体的物种。一个例子N-acetyl-N-phenylacetohydrazide与乙酸甲酯苯肼的反应。
是的,当然可以为酰基酰肼腙。这些被称为“氨基脲”和历史上经常被用来描述未知数。< a href = "https://en.wikipedia.org/wiki/Semicarbazide" rel="nofollow ugc">https://en.wikipedia.org/wiki/Semicarbazide