有机试剂
试剂:星期五BH3(硼烷)
最后更新:2020年1月29日|
BH3(硼烷)
公然的插头试剂指南每个星期五我配置文件不同的试剂,组织1 / Org 2中是常见的。
黑洞3(硼烷)作为硼氢化反应的试剂的烯烃和炔烃
今天试剂的主要组织1和一个真正有用的过程所使用的主要代表全世界每天都在实验室。它帮助安全H.C.布朗1979年诺贝尔奖(连同Georg维蒂希的同名的反应应该很熟悉这些机构2)。我说的是黑洞吗3(硼烷)。
虽然我们通常只写“黑洞3”来描述其在反应,使用硼烷实际上像黑洞一般不存在3本身。如果你回想一下,硼只有3个价电子,这意味着任何中性化合物硼的缺乏一个完整的八隅体,因此将路易斯酸(即能够接受一对电子)。两个分子的黑洞3往往会联想到自己在一个交互我听说粗略的公式所描述的“x = 70 - 1”,给B2H6。或者黑洞3容易形成稳定的化合物与刘易斯基地等四氢呋喃(四氢呋喃)和二甲基硫化等等。所以很有可能你会看到黑洞3在这些形式。这一切都意味着同样的事情对我们来说。最后,还有其他等“硼烷”disiamylborane -在其中的一个或多个氢原子被替换的烷基组。这些也可以执行的硼氢化反应烯烃和炔烃。
硼氢化反应的烯烃和炔烃
对的反应烯烃,有两个重要的事情要记住。的反应是选择性的代替酒精(特定选择的)。这是通常被称为“反Markovnikoff“选择性。此外,反应总是产生新的H和哦的产品syn(立体定向)。
BH3的反应炔烃总是把人。氧气仍然最终取代碳越少,但是现在看起来不是一个而是两个碳碳双键消失了!这通常是第一个介绍的概念”互变异构现象”,导致大量的焦虑。事实上,黑洞3* *只增加一个碳碳多重键,但是产品刚刚采取了不同的形式(下图)。
这种“反Markovnikoff与黑洞“选择性问题3造成了很大的压力。它实际上是没有新概念!这之前,在“最烦人的异常组织1”。
硼氢化反应:它是如何工作的
采取“Markovnikoff“选择性反应像HCl的另外一个烯烃。电负性更强,H或Cl ?。Cl是(H, Cl: 3.2: 2.2)。越是元素的电负性和替换的双键。
BH3是奇怪的,因为它实际上是H电负性更强!B (H: 2.2: 2.0)。因此,由于H是更多的电负性实际上最终取代碳越多。
注意,硼氢化反应可以发生与黑洞的3倍3,因为有3 b - h键。这里我只会给它做一个硼氢化反应,但相同的步骤申请后续硼氢化反应。
把人们对硼氢化反应了的另一件事,是画出从的硼氢化反应产品的机制酒精。这里有很多的移动部件,这是真的。
要记住的一个关键问题:哦是硼的确切位置,而不改变立体化学。
这两种试剂添加(氢氧化钠和过氧化氢)每个发挥至关重要的作用。有4个步骤。
1)在第一步中,氢氧化钠去除一个质子从H2O2,这使它更好的亲核试剂。
2)产生的共轭碱H2O2然后攻击硼。
3)这个设置第三-关键的一步,这是重排- cb的债券转移到形成一个切断键,打破了o - o键的弱的过程。在第三个步骤中,硼哦攻击,释放带负电酒精(称为一个醇盐)。很多人开始时很难画。别忘了d生的丑陋的第一个版本。
4)最后,与水的质子化作用导致的形成中性的酒精。
它是如何工作的:炔烃
黑洞3也可以使用硼氢化反应的炔烃。为简单起见,您可以按照下面的例子,但对许多目的黑洞3而不是取代笨重的硼烷disiamylborane还是9-BBN。原因是双重的。首先,笨重的试剂有更强的偏好代替碳的越少炔烃,而且黑洞3可以执行两个硼氢化反应的炔烃。看到的:硼氢化反应的炔烃
的反应炔烃4步骤是相同的。不同之处在于,酒精形成了一半烯烃,一半酒精(因此烯醇)是与宪法异构体——平衡醛。这种关系被称为keto-enol互变现象它出现在Org 2。在一般情况下,酮烯醇互变现象倾向于酮(C = O)形成5000:1左右,但这可能会有很大差别。
注:你可以阅读关于BH3和80多名其他的化学试剂在本科有机化学“有机化学试剂指南”,可以是一个可下载的PDF。
(高级)引用和进一步阅读
- 第一个例子
方便的硼氢化反应的新程序烯烃
赫伯特·c·布朗和乔治Zweifel
美国化学学会杂志》1959 81 (15),4106 - 4107
DOI:1021 / ja01524a071
诺贝尔奖得主h·c·布朗,早期论文描述变异经典的硼氢化反应的反应。 - 机械的研究
二十四。指令在一些代替苯乙烯的硼氢化反应的影响
赫伯特·c·布朗和理查德·l·夏普
美国化学学会杂志》上1966年88年(24),5851 - 5854
DOI:10.1021 / ja00976a029
一个非常好的苯乙烯的物理有机硼氢化反应的研究,涉及哈米特情节(一个典型的工具在物理有机化学)来确定反应的立体化学之间的关系和电子密度烯烃。 - 引用从有机合成
氧化的一个简单而方便的方法使用过硼酸钠ORGANOBORANES: -ISOPINOCAMPHEOL (+)
乔治·w·Kabalka约翰·t·马德克斯蒂莫西·苏泊和卡拉·r·鲍尔斯
有机合成,科尔。9卷,p。522 (1998);卷,73年,p。116 (1996)
DOI:15227 / orgsyn.073.0116
Hydroboration-oxidation过程的氧化剂过硼酸钠,便宜,安全,容易氧化剂处理常用的洗涤剂。 - 现代的例子
硼氢化反应与吡啶硼烷在室温下
茱莉亚·m·克莱和埃德温Vedejs
美国化学学会杂志》上2005年127年(16),5766 - 5767
DOI:1021 / ja043743j
现代方法进行硼氢化反应在室温下使用吡啶硼烷,这通常需要加热到75 - 100°C解放硼烷。
如果甲硼烷与一个非终结符炔反应吗?而非醛酮形式吗?
是的,完全正确!它会通过一个酮烯醇,发生互变现象。
borane-thf和水的反应是什么样?为我们hydroboration-oxidation实验室我们不得不干玻璃器皿,我想这是因为borane-tetrahydrofuran将与水分子反应。你会满足我这个反应的反应机制?
请告诉我有关的反应disiamyl硼烷烯烃,结果成醛的形成。
谢谢
我认为你的意思是,炔。Disiamyl硼烷是一种双取代的硼烷一种硼氢化反应,并经过大量的siamyl团体意味着它有一个更大的偏好的形成比BH3 anti-markovnikov产品从炔。氧化产生的乙烯基硼烷烯醇了,,通过一个称为互变异构化过程,给出了醛。
氧化反应的一步,为什么氢氧离子攻击硼,形成醇盐吗?基地不是醇盐略强于氢氧化?
谢谢你！
你为什么不提硼烷的使用减少羧酸醇吗?它是很重要的,因为硼烷选择性降低了酸酯等其他组织。我将更倾向于购买试剂指南如果是更完整和提到的东西是这样的:-)
它不是因为它经常提到中未涉及入门课程。如果你正在寻找更先进的材料有许多伟大的资源——SANROS和便携式化学家的名字只有两个同伴。