有机试剂
试剂星期五:NBS (n -溴丁二酰亚胺)
最后更新:2020年3月2日|
N -Bromosuccinimide (国家统计局作为有机化学中的试剂
在一个明显的插入试剂指南,每周五我都会介绍Org 1/ Org 2中常见的不同试剂。
N-Bromosuccinimide是一种更方便的溴(Br2）
如果你曾经有过与溴(溴)打交道的“乐趣”2)，你就会知道这种浓稠的橙色液体让人讨厌有两个原因。首先，它闻起来像个混蛋．一旦你打开瓶子，橙色的烟雾开始四处喷涌，如果你还没有把瓶子深入通风柜，你很快就会品尝到令人难忘的香气Br2(与HBr混合)在鼻孔里。其次，它的密度非常大(d=3.19)，因此无论你用什么来喷洒它，它都会滴下来，就像杰克逊·波洛克(Jackson Pollock)的风格，在后面留下一点猛烈冒烟的橙色水坑。［编辑:感谢评论者Fred Schreiber博士指出，这种行为是由于溴的高蒸汽压2，而不是密度。
相比之下,国家统计局(n -溴琥珀酰亚胺)是一种闪闪发光的白色晶体固体，很容易处理。但不要被骗了。它很有冲击力。它会做很多和溴一样的反应附着在琥珀酰亚胺吸电子的氮上，溴带部分正电荷，因此亲电．
主要有两种反应国家统计局用于Org 1/ Org 2:烯丙基溴化(最常见的)，也可以作为Br的替代品2在形成bromohydrins．
NBS作为烯丙基溴化试剂
烯丙基溴化是一个氢取代了一个双键(或者芳香环，在这种情况下叫做苯基溴化)旁边的碳上。国家统计局在这些情况下用作Br2的替代品，因为Br2倾向于与双键反应形成二溴化物。的优势国家统计局它提供了低浓度的Br2，双键的溴化作用没有那么激烈。
烯丙基溴化与NBS:如何工作
一旦Br2形成时，反应进行得很像其他自由基卤化反应:均裂Br的2与光或头(起始)，其次抽象的烯丙基的H (传播步骤#1)以及随后这个自由基与另一个等价Br的反应2给出想要的产品。剩下的Br自由基与另一个等价的Br自由基反应碳氢化合物在这个链式反应中，直到极限试剂被消耗。
NBS作为烯烃生成溴丙烷的试剂
国家统计局也可以作为溴的替代品，形成卤丙烷。
回想一下,烯烃与Br反应2形成"bromonium离子，是溴上带正电荷的3个原子环。好吧,国家统计局还会形成溴离子与烯烃．当水(或一个酒精)被用作溶剂，它会攻击bromonium离子，从而形成卤丙烷。注意立体化学总是"反式”。
还有很多其他用途国家统计局当然，这不仅仅是你在Org 1/Org 2中看到的，但这是最基本的。
附注:你可以读到化学国家统计局以及《有机化学试剂指南》中的80多种本科有机化学试剂，可以在这里下载PDF文件。
(高级)参考资料和进一步阅读
- 溴丙烷的形成二甲亚砜
大卫·r·道尔顿，维德·p·杜塔，丹尼尔·g·琼斯
美国化学学会杂志1968年,90(20), 5498 - 5501
DOI:10.1021 / ja01022a030
有机化学专业的本科生通常会学习卤代醇的合成。溴丙烷可以很方便地形成烯烃使用国家统计局在潮湿DMSO溶液,烯丙基的或者碳氢化合物的苄基溴化国家统计局自由基引发剂也被称为Wohl-Ziegler反应。 - n -溴丁二酰亚胺及其相关化合物的溴化反应。沃尔-齐格勒反应。
卡尔Djerassi
化学评论1948年,43(2), 271 - 317
DOI：10.1021 / cr60135a004
著名化学家卡尔·杰拉西(Carl Djerassi)对这一反应的旧评论，他对全球健康的主要贡献是开发出了第一种女性避孕药——norrethindrone。 - N-Bromosuccinimide。3苄基溴化立体化学过程
小w·j·道本和雷顿·l·麦考伊
美国化学学会杂志1959年,81(20), 5404 - 5409
DOI：10.1021 / ja01529a038
苄基溴化立体化学机理研究。通过观察前手性底物形成外消旋苄基溴化物，进一步加强了该反应中自由基的中介作用。同样的引用烯丙基溴化可以在这里重新使用: - 苄基溴化机理
格伦·a·拉塞尔，查尔斯。DeBoer和Kathleen M. Desmond
美国化学学会杂志196385(3), 365 - 366
DOI:10.1021 / ja00886a040
苯基溴化的机理与烯丙基溴化，正如本文所解释的那样。国家统计局是一种方便的自由基溴化试剂，以下论文的机理研究涉及国家统计局： - n -溴代琥珀酰亚胺与苄基溴化反应的机理
R. E.皮尔逊和J. C.马丁
美国化学学会杂志196385(3), 354 - 355
DOI:10.1021 / ja00886a029
这些论文是由J. C. Martin教授(UIUC)在他的职业生涯早期发表的，当时他还没有做他最著名的工作(对“高价”分子的研究，包括“Dess-Martin周烷”的开发)。 - n-溴代琥珀酰亚胺溴化反应中载链分子的同一性:取代n-溴代琥珀酰亚胺对取代甲苯的选择性
R. E.皮尔逊和J. C.马丁
美国化学学会杂志1963年,85(20), 3142 - 3146
DOI:10.1021 / ja00903a021 - N-bromosuccinimide。的机制烯丙基溴化以及相关的反应
j·h·伊奎蒙纳和詹姆斯·卡伦·马丁
美国化学学会杂志1970年,92(3), 627 - 634
DOI:10.1021 / ja00706a034 - 琥珀酰咪基作为链载体。的机制烯丙基溴化
j·c·戴，m·j·林德斯特伦和p·s·斯凯尔
美国化学学会杂志1974年,96(17), 5616 - 5617
DOI:10.1021 / ja00824a074 - 的自由基溴化环己烯溴在CCl4中的作用:加成与取代
d·w·麦克米伦和约翰·b·格鲁茨纳
有机化学杂志1994年,59(16), 4516 - 4528
DOI:10.1021 / jo00095a029
本文描述了详细的动力学研究，证明低浓度Br2(如…所提供的不洁净的国家统计局)会倾向于自由基取代而不是极性取代加成反应． - 4-BROMO-2-HEPTENE
F. L.格林伍德，M. D.凯勒特，J.塞德拉克
Org。Synth。第38卷，第8页(1958)。
DOI:10.15227 / orgsyn.038.0008
一个可靠的程序烯丙基溴化与国家统计局在有机合成．
“Br2的优点是它提供了低浓度的Br2″…它应该读为“NBS的优点是它提供了低浓度的Br2″…”
固定的。谢谢指正!
当环己酮与NBS/CCl4 +aq KOH反应时，我们得到环戊酸作为最终产物。我在一个测试中发现了这个。你能告诉我这里发生了什么吗
α溴化，然后是费佛斯基重排。
太棒了!这正是我想要的，而且解释得很好。
真奇怪，我都不知道peyton manning有有机化学博士学位…
有没有可能用NBS作为溴化剂进行亲电芳香取代，就像我们用Br2做的那样?
回答你的问题有点晚了，但是是的，刘易斯酸与NBS兼容，使它更活泼。可用于芳烃溴化。通常对富电子芳烃如苯酚和吡咯最有效。对于电子贫乏的物种，我坚持用Br2和FeBr3或类似的。
抱歉回复晚了，希望对James有帮助
很有帮助!谢谢你！
当4-甲基己基-2-烯与NBS反应时，得到两种产物。你怎么知道哪个产品是主要产品?我老师的主要产品是2-溴-4-甲基-己基-3-烯。
嗨，这不是一个容易回答的问题。通常，反应产物取决于反应条件，尤其是温度。我当然希望C-3上的氢首先被抽离(与C-1相反)，形成一个叔烯丙基自由基(而不是一个伯烯丙基自由基)，但c-Br键的形成很难预测。需要注意的一点是，C-3 - C4双键的形成比C2-C3双键(取代较少，不稳定)更容易(更稳定)，而更高的温度往往有利于这种产物。
不幸的是，我没有一个简单的答案。谢谢你的来信，詹姆斯
自由基中间体是否经过重排形成更稳定的自由基(如果可能的话)，我读到过，与碳正离子不同，自由基很少有重排的倾向，
但是既然这里的自由基是和双键共轭的，难道不应该有重排吗?(因为第二规范形式的贡献)
嗨，它们不像碳正离子那样发生氢或烷基转移，但它们会发生烯丙基重排。//m.deriinvest.com/2013/12/02/bonus-topic-allylic-rearrangements/
NBS会在桥头堡碳上溴化降冰片二烯还是三甲烯?这方面有公开的先例吗?
谢谢
可能。我知道n -氯二烷基胺能起到桥头堡氯化作用，见J. Am。化学。soc 1974 96 134307-4311。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja00820a042
那么环戊基苯甲烷的单溴化反应是(1-溴-环戊基)-苯甲烷呢?
用n-溴琥珀酰亚胺?
我想在这篇文章中插入图片，但似乎不可能这样做。
谢谢您的关注!
写得好，易于阅读!
关于你在" NBS (n -溴丁二酰亚胺)"中的陈述
“其次，它的密度非常大(d=3.19)，因此无论你用什么来喷洒它，它都会滴下来，就像杰克逊·波洛克(Jackson Pollock)的风格，在后面留下一些剧烈冒烟的橙色水坑。”原因不是密度，而是溴的高蒸汽压。把它吸进移液管里会立即排出，因为移液管里的压力增加了。即使你的手在一个充满溴的移液管上的温暖也会使移液管加压并排出溴。
说得好，弗雷德。谢谢你的澄清!
NBS可以在不干扰双键的情况下合成卤素化合物吗?
它可以在过氧化物存在的情况下进行烯丙基溴化或苄基溴化，不会干扰双键，是的。
如果我们用过氧化物，NBS会怎么样?
在过氧化物存在的情况下，NBS会进行烯丙基或苄基溴化反应。
环己烯与NBS和热反应的机理是什么
烯丙基溴化，如本文所述://m.deriinvest.com/2013/11/25/allylic-bromination/
NBS能将伯醇氧化成醛吗?
是的，它会在极性溶剂中通过形成次溴酸盐中间体将伯醇氧化成醛。有趣的是，NBS对仲醇比伯醇更有选择性，而且对甾体体系中轴向(相对于赤道)基团的氧化也很有选择性。看到化学。1963年修订版，第63卷第21页。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr60221a002
它会和环己烷反应吗?或者伯胺或醇?
环己烷,不。伯胺/醇-是的，形成弱的N-Br或O-Br键，它们本身可以是氧化剂或进行各种复杂的反应。
在亲电芳香族取代卤化反应中，NBS可以用作试剂吗?
是的，但通常只有富含电子的芳香物质，如吡咯、吲哚和呋喃。如果没有路易斯酸催化剂，NBS加苯就得不到多少。
如果你有NBS/ROOR会发生什么?
很可能是烯丙基溴化。
詹姆斯,
NBS生成一个溴自由基，然后将烯丙基氢抽象到丙烯上，因为烯丙基c-h键由于所产生的烯丙基自由基的共振而成为最弱的c-h键。
然而，我也被告知，在过氧化物存在的情况下，hbr与RO自由基反应生成的溴自由基(由过氧化键的均溶裂解生成)将与生成1-溴-2-丙基自由基的pi键反应，作为hbr反马氏尼科夫加成的传播步骤。
那么br自由基在哪里反应，在键上还是在烯丙基碳氢键上?
自由基会添加到双键上，但由它产生的自由基(碳基自由基)需要与某种物质反应才能继续链式反应。当HBr存在时，它与H-Br反应生成Br•，循环继续。然而，在烯丙基溴化反应中，没有一种HBr来源可以延续这一链。所以如果发生了自由基加成，它就会变回双键和溴自由基。换句话说，除了双键以外是一个死胡同。
为什么低浓度的Br2 =>取代，高浓度的Br2 =>添加?
请看这篇关于烯丙基溴化的文章://m.deriinvest.com/2013/11/25/allylic-bromination/
在烯丙基溴化反应中NBS会转化成什么?
-我以为是溴，但这是错误的。它会是溴自由基吗?
最终NBS转化为丁二酰亚胺。
神奇的!你应该在我的学校当教授!!
谢谢匿名者
双氧水和溴也给自由基溴为什么只有n溴琥珀酰胺给烯丙基产物
溴会导致双键的溴化。NBS提供稳定、低浓度的Br2来源。请看这篇文章。//m.deriinvest.com/2013/11/25/allylic-bromination/
甲苯与NBS反应生成对溴甲苯、邻溴甲苯和少量间溴甲苯……在你的例子中，你展示了溴在烯丙基位置上与甲基结合。上周我在实验室进行了这个反应，FTIR和NMR证实了我上面列出的产品。你还不清楚自己是如何做出这款产品的吗?
是否可以用NBS作为试剂进行醌类的单溴化反应?
请回答
可能。特别是如果使用酸催化。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ol006952r