二烯烃和MO理论
一昼夜的桤木挂式vs Endo产品:如何分辨它们
最后更新:2022年10月25日|
今天我们将讨论如何告诉endo- - -外产品在Diels-Alder反应。下面的快捷方式。冗长的介绍有很多的例子,下面的阅读更多。
表的内容
- Diels-Alder挂式和Endo产品
- 挂式和Endo Diels-Alder产品非对映体
- Endo和挂式产品的3 d模型Diels-Alder环戊二烯与顺丁烯二酸酐
- 区分“Endo”与“外”:注意“外”团体之间的关系二烯和EWG亲二烯体
- 另一个工作示例:环戊二烯和醌
- 你怎么知道Diels-Alder会给你吗Endo和挂式产品吗?
- 四个例子(包括一个技巧问题)
- Diels-Alder过渡状态,不会导致Endo和挂式产品
- Diels-Alder过渡状态,导致挂式和Endo产品
- 为什么是Endo产品青睐呢?
- 笔记
1。Diels-Alder挂式和Endo产品
Diels-Alder反应在这个系列的文章中,我们已经看到:
- Diels-Alder反应总是涉及3π键的断裂和形成3新债券(2σ,π),导致一个新的六元环的形成。(介绍]
- 保留了亲二烯体的立体化学。一个独联体安排组织一个双键将导致独联体安排在新的六元环。同样地,反式→反式
- 双烯、二烯上的两个“外”组每个最终在同一面对新的六元环。同样,两个“内部”组织也最终在同一面对新环。
(最后这两个部分都来自过去后,我们通过了Diels-Alder反应的立体化学。)
现在让我们添加下一层的细节。对于某些二烯/亲二烯体组合,我们可以结束两个产品满足所有这些标准。例如:
2。挂式和Endo Diels-Alder产品非对映体
这两个产品是立体异构体。但由于他们是不重叠镜像(即不是对映体),非对映体。徘徊在这里查看弹出图像(事实上,这些分子是手性的,但由于存在镜像平面——如果你不能看到它,点击这里]
这两个分子可以分开是因为他们有不同的物理性质。
事实证明,主要产品是上面了。上面的小是正确的。
有时候可以看看这些东西的角度来看:
3所示。Endo和挂式产品的3 d模型Diels-Alder环戊二烯与顺丁烯二酸酐
这是两个产品(主要和次要)建立模型。
一昼夜的和桤木最初发现这种现象时,分配名称”endo”主要产品(亲二烯体是指“在”,向烯烃),“挂式”(外,如在“外骨骼”)指的是小产品(亲二烯体指向“out”,远离烯烃)。
在这个特殊的例子中,识别”挂式”和“endo“似乎简单的基于上诉直觉。但是相信我当我说有很多例子,它不是那么容易分配。
4所示。如何识别“Endo”和“房屋”产品Diels-Alder反应:注意“外”团体之间的关系二烯和EWG亲二烯体
本着这一精神,最好有一个标准的“规则”,我们可以适用于每种情况。
这是一个方法:
想的endo的非对映异构体”外二烯”组在同侧新的六元环的“亲二烯体吸电子集团”。
的挂式非对映异构体在那里吗外集团二烯在对面新的六元环亲二烯体吸电子集团。
5。另一个工作示例:环戊二烯和醌
让我们尝试应用这些规则的产品我们看的第一反应。在endo画的下面,“外面”集团的二烯(氢)点下来和债券金属羰基合物亲二烯体点下来。同一侧的新戒指。
在挂式外部集团(氢)下来和债券吸电子集团点向上。两端的新环。
6。你怎么知道Diels-Alder会给你吗Endo和挂式产品吗?
你怎么知道如果给定Diels-Alder会endo和挂式产品吗?
这是一个简短的回答。(更长、更全面的回答是底部的post)。
- 如果所有的“外”组二烯是一样的“内部”组,然后不可能有挂式或endo。丁二烯本身,例如;“内部”和“外部”团体都是氢。
- 如果亲二烯体缺乏一个取代基,可以称之为“电子撤回集团”,就不会有挂式或endo。乙烯是一个明显的例子,tetracyanoethylene。或乙炔和衍生品等DMAD。(注1)也有一些有趣的亲二烯体(示例4),挂式- - -endo -产品是不可能的一个更微妙的原因。
7所示。四个例子(包括一个技巧问题)
让我们看看几个例子。
示例1:2,4-hexadiene(二烯)和丙烯醛(亲二烯体)
请注意,endo产品上的甲基的环一样醛(这两个破折号,如,或楔形,在对映体)。的挂式产品有相反的脸上的甲基的环醛。
示例2:环戊二烯和马来酸酐
这非常类似于原始的例子,在那里endo酸酐环凹的脸上,挂式有凸的酸酐的脸。
示例3:环己二烯、甲基丙烯腈
在这里,腈显然电子撤回,所以我们判断的官能团endo和挂式,而不是甲基。我应该注意到,当你看一个模型的产品,氢并不是指向“向下”(指出,超过其他任何)但它肯定“下来”,相对在集团(CH2CH2桥)。
示例4。这是一个有趣的:环戊二烯和富马酸二甲酯
我们的亲二烯体有两个电子撤回组放置在两端的π键。所以,电子组我们指出在确定撤军挂式或endo吗?
我们不能辨别他们!因此,没有挂式或endo在这种情况下。然而,产品存在的混合物对映体。【注2]。是的,这两个分子对映体,而非对映体。徘徊在这里弹出视图或者点击这个链接。
8。Diels-Alder过渡状态,不会导致Endo和挂式产品
这篇文章是为了给一些例子挂式和endo,我们可以不去管它。
值得一看,然而,如何挂式和endo可能会出现。
首先,让我们一起想象环戊二烯可能Diels-Alder乙烯。
环戊二烯可以达到“艰难”(即漂浮在乙烯)或“butt-first”(C2- c3——浮动超过乙烯第一)。但由于双方的乙烯完全相同,每一种方法导致同样的产品。
不存在的可能性挂式和endo在这里。
9。Diels-Alder过渡状态,导致挂式和Endo产品
现在,让我们看看一个取代环戊二烯的方法可以亲二烯体像顺丁烯二酸酐。
顺丁烯二酸酐做有一个“头”和一个“尾巴”,不像乙烯。因此这两种方法的环戊二烯马来酸酐不等价的,从而导致两种不同的过渡状态(非对映的过渡状态)导致两种不同的产品。(注3]
这是起源的endo和挂式!
10。为什么是Endo产品青睐呢?
但是,你可能会问,为什么它是,endo产品的青睐挂式通过这么多——特别是当它似乎endo产品有更多的位阻比挂式吗?
这是一个很好的问题。让我们看看它下次。
(在下一篇文章:为什么Endo Diels-Alder产品喜欢吗?]
笔记
注1。在紧要关头,CH3或其他组织不技术上“电子撤回组”可以作为占位符我们exo-endo捷径。
这经常出现在逆electron-demand Diels-Alder反应,“亲二烯体”是电子和二烯electron-poor丰富。
注2。富马酸二甲酯有一个属性“C2-symmetry”,这是180°属性,把它在一个方向上,就会导致一个难以区分分子。(字母“S”属性)。
注3。事情变得更加复杂,当二烯或亲二烯体是不对称的;这导致4可能的产品;两个对映体endo过渡状态,和两个对映体挂式过渡状态。
伟大的文章。
两个小修改建议:
——在示例1,这不是丁二烯,但2,4-hexadiene;
例3,这不是丙烯腈,但甲基丙烯腈(2-methylacrylonitrile)。
非常感谢。
博物馆…
IUPAC规则P-93.5.2.2.1 stereodescriptors endo,“精彩”、“syn”和“反”
我引用:“如果取代基是面向最高编号的桥的描述“精彩”;如果是面向远离最高编号的桥是描述“endo”。如果取代基编号最高的桥和面向最低编号的桥是描述“syn”;如果取代基的远离最低编号的桥是描述“反”。
因此,尽管你的解释的“精彩”和“endo”在这里工作,他们是,严格地说,不正确的。
嗨维克多-谢谢你注意IUPAC规则,这是一个重要的遗漏。考虑到,你能想出一个合理的上下文中例子入门课程的经验法则规则我提议不工作吗?对于许多的学生我辅导,应用IUPAC规则写的不是他们可能做或记住…。
2 h-pyran +顺丁烯二酸酐;)
我所有的快速规则,使学生的生活更轻松。然而,我想确保它指出,“这是一个技巧”,而不是实际的规则。学生们可能会(做)的误读。同样的事情像我偶尔看到的最低金额数字编号一连串的“规则”几乎总是工作。大强调“几乎”。
IUPAC规则有时是写在一个尴尬的方式,所以我认为他们可能不是非常有用的“原始”的形式。然而,许多教科书也指桥当解释endo /外逸,这就是大差异与书籍/教练方法和测试它,以及如何解释它。随机抓取所罗门第11版从我的书架:613页。
最后,使用endo /挂式单环的产品是不合适的。IUPAC只讨论endo / exo-like方法,但实际条款“endo”和“精彩”是留给7的双环结构结合长度或更少的原子之间的桥梁。
这是我的观点。
简短的观点是:是的,这是反对IUPAC。是的,这值得注意。但只在少数几个选择情况下(下图),它创建的冲突。考虑到Diels-Alder的巨大效用,上面的外和endo -描述符在non-bicyclic无处不在的情况下突出,高影响力的期刊文章所使用的所有有机合成社区。期刊编辑+作者不执行IUPAC标准。我为什么要呢?这篇文章(网站)是功利主义。我宁愿有人理解条款使用它们,而不是通过IUPAC定义和难题没有得到一个答案。像《牛津英语词典》,使用IUPAC是一个滞后指标,是可变的。
(长参数)
1。的上下文中,norbornene或其他系统的环氧化作用,IUPAC规则是有用的和清晰的识别挂式或endo脸上。例如,使用下面的环氧化作用的产品,它是清晰而明确的哪些产品是挂式和endo。
2。由于Diels-Alder反应的流行,使用术语挂式和endo已远远超出了这个用例。3月(举个例子)和其他标准的教科书是谨慎使用(斜体)挂式和endo严格参考例子挂式和endo IUPAC符合指定的产品。但当谈到self-reaction丁二烯的非对映的过渡状态,甚至3月无法避免提及挂式和endo过渡状态(即使它不是斜体)为例导致取代环己烯环。(我使用5日ed)。
3所示。在大多数情况下,endo产品往往占主导地位。次级轨道效应被认为是原因。一个外面的选择性Diels-Alder反应中是很少见的,通常由于额外的空间效应与环戊二烯(例如2-chloroacrylonitrile)。
4所示。然而,据IUPAC cycloheptadiene的Diels-Alder(说)丙烯醛会导致产品在各方面遵循相同的立体效果前面提到的(“endo”选择性),但因为我认为是一个怪癖的IUPAC命名,官方称为“精彩”:
5。显然有一个冲突。使用哪一个?我认为IUPAC螺钉,这不是圣经,仍然采用endo和精彩的小环尺寸。这避免了任何消歧在描述顺丁烯二酸酐的反应与马来anhyrdide cycloheptadiene“exo-selective”当它遵循相同的立体课程,说,其与环戊二烯的反应。
IUPAC可以退休之前的定义。
谢谢你的详细的评论,詹姆斯。现在一个认真的读者会发现本页详尽讨论这个话题:)
如果endo /挂式指单环的产品在技术上是不正确的,然后两个非对映的产品应该怎么描述呢?
无论产品是自行车,观察产品的化学原因是一样的:有一些吸引力(它真正的讨论我认为采购)组的亲二烯体和底部之间的π体系二烯。鉴于这一事实,似乎这是一个“官方”命名的情况化学方面做的很公平。
我查阅了3教科书(韦德,Bruice,劳登)和2/3的教科书限制他们的讨论endo /挂式规则自行车。Loudon描述它同样在这篇博客是什么。
我也知道,在大多数的更好的学校我辅导的学生,教授将描述endo产品在这篇文章中描述的一样:endo产品,“出去”组织在二烯与撤回小组cis亲二烯体。这也是我记得如何在研究生院学习。
使用endo /挂式单环化合物一样正确使用cis /反式3-methyl-3-heptene的两个非对映体。
没有人认为关于产品的本质,顺便说一句,)只有我们称之为和描述这个过程。因此,有更好的解释规则,仍然使用的桥梁。
是的,劳登740页描述挂式/ endo和这篇文章一样。仍然不能让它正确IUPAC命名是最终的权威。
有很多贫穷的解释和不连贯的语句在化学教育。因此,作为教育工作者,我们必须对自己要求高和承认当我们展示技巧或捷径而不是官方的规则。解释挂式/江户通过这座桥是实际的解释规则,解释它通过外群体的相对位置和EWG捷径或启发式。我们也必须承认,当我们使用化学的官方语言和“双语”当我们解释事情。
PS:所以,我之前提出的描述符是什么反应?
我想可能“集团”技巧将预测正确的产品给你的反应,但IUPAC命名的适当的应用程序指定一个挂式产品?二次轨道重叠我想表明正确的产品。
我的观点依然存在:如果一个正式的定义,(如你所描述的IUPAC金书)任意损害我们对化学的理解,那么或许是时候重新考虑定义,或者至少放松它在某些情况下。我认为IUPAC书很少更新。
但不要相信我的话,我认为许多化学家已经得出那样的结论。例如,最近的一次化学审查产品在单环的产品被称为一个挂式产品:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr078346g
无论如何,有趣的是了解这个古怪的命名法的事实!
IUPAC按照严格的规则,将反,挂式/ endo不适用在这种情况下,集团的最高编号的桥。我知道这是一个混乱。然而,被魔鬼代言人,我每个人都百思不得其解不止一次,詹姆斯写冗长的,极好地阐述了评论主题:D
之前会很高兴知道这一切我浪费有限的时间学习不会的东西在我的入学考试至关重要,因为它没有包括IUPAC的任何争议或矛盾。同样的事情在互联网上,所以我不知道如果我没有读过这本评论部分。
之前会很高兴知道这一切我浪费有限的时间学习不会的东西在我的入学考试至关重要,因为它没有包括IUPAC的任何争议或矛盾。同样的事情在互联网上,所以我不知道如果我没有读过这本评论部分。
这是真的很好。谢谢你！
谢谢。如果你发现它有用,太棒了。
“endo产品位阻多精彩”
有纸吗,而高质量的期刊与这种说法?ut我毫不怀疑,但我的主要要求酒吧中引用这些statenent手稿。我不能只是wrute是显而易见的。
这应该不会太难为你。
看到其中一个例子,在j . Org鲍德温等人。化学1989 5264。
请注意。2019年4月15日更新。上图被修改,让它符合其他图像后(即“外”团体变成破折号)。之前的版本让他们变成楔形混乱对一些学生。感谢丹尼尔·a .校正。
我们如何解释endo和挂式使用次级轨道重叠
看到这篇文章。//m.deriinvest.com/2018/05/11/why-are-endo-products-favored-in-the-diels-alder-reaction/
示例4:你注意到灰色的结构与对映体实际上是一个diasteromer顺便说一句
不,他们对映体。试着旋转的页面的结构在平面上,你会看到这是一个非重叠的镜像。图片://m.deriinvest.com/wp-content/uploads/2020/02/Supp-Case-4-enantiomers.gif
这些是iupac命名的两个对映体”示例4:
二甲基(1 r, 2 r, 3 r, 4 s) -bicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2 3-dicarboxylate
二甲基(1 r, 2 r, 3 s, 4 s) -bicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2 3-dicarboxylate
他们不是对映体,否则第二分子将二甲基(1 s, 2 s, 3 s, 4 r) -bicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2 3-dicarboxylate
如果我们开始与二甲基(1 r, 2 r, 3 r, 4 s) -bicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2 3-dicarboxylate和做一个交换(即翻)四个立体,你会对映体。同意吗?
如果是这样,那么你会同意的名称,对映体(1 s, 2 s, 3 s, 4 r) bicyclo (2.2.1) hept-5-ene-2 3-dicarboxylate吗?
事实证明这是不正确的(! !)由于怪癖IUPAC命名编号(优先级)。一幅超过很多单词会说。这里是一个链接到一个解释。//m.deriinvest.com/wp-content/uploads/2020/02/Supp-More-Iupac-exo-endo.gif
这是一张截图IUPAC规则从蓝色的书中说://m.deriinvest.com/wp - content/uploads/2020/02/supp优先- - r - / - 1. png
你是对的。这是我的错,依靠ChemDraw这些名称。应该依靠旧的学校算一下。
没烦恼!我总是教,对映体相反的R, S指定这个异常是一个非常有用的东西要记住! ! !
我们如何描述endo和挂式产品环加成反应的形成涉及1、3-dipolarophile如nitrone dipolariphile如活性烯烃。谢谢
这是令人难以置信的好。
我终于理解endo规则
谢谢你埃里克。很高兴你有帮助
这是IUPAC定义endo /房屋/ syn /反bicyclo烷烃系统:https://goldbook.iupac.org/terms/view/E02094
两种结构下的名字似乎反驳上面的定义。这是一个错误吗?
迈克
有一些先前关于IUPAC讨论这个线程,并使用挂式/ endo和条款实际上是如何在实践中使用。我一般对这个IUPAC可以填充,因为没人遵循他们的建议关于这个主题。
如果有一个特定的形象造成混淆,你可以指定哪一个(图像文件名编号,以便将帮助)。
真正的好文章和有很大的话题讨论。
其概念助推器……
太谢谢了!
实际上我查询关于这个话题:
当独联体、cis-3 4-dimethylcylobutene受到光化学反应dbdapp平台is-rotation开环,是什么产品?
顺式或反式?
自己尝试一下。你怎么认为?