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是什么让一个好的离去基团?

最后更新:2023年2月1日|

好离开组织薄弱的基地

  • 一个离去基团(也称为“nucleofuge”)是新的路易斯碱各替换和消除反应生成新的债券时碳形成的。
  • 就像酸碱反应有利的反应,更强的酸+结果在一个较弱的酸碱性强和弱的基础,替换和消除反应倾向于反应的离去基团是一个较弱的基础比亲核试剂(或基地,对于消除反应)
  • 用pK一个值可以很好地预测是否各种替换或消除反应是有利的。良好的组织倾向于离开薄弱的基础,即强酸(我的共轭基地- - - - - -、溴- - - - - -,Cl- - - - - -,TsO- - - - - -H2O)
  • 贫穷离开组(这往往是强大的基地)可以制成更好离开团体通过添加强酸(或路易斯酸)。例如,可以转化为醇烷基通过添加盐酸氯化物。
  • 虽然相对的碱度亲核试剂/离去基团是一个很好的指南,著名的例外是氟(F)这是一种弱碱,但往往不作为呢离去基团由于极强的氟键(约130千卡每摩尔)。
  • 当的碱度亲核试剂和离去基团具有可比性(即在5 - 10 pK呢一个单位),可以设立一个平衡。

Summary-What使一个好的离去基团——好的离开组织薄弱的基地

表的内容

  1. 离去基团是什么?
  2. 酸碱平庸的原则,重新审视
  3. 使用pKa表来评估离去基团的能力
  4. 更好的离去基团的共轭酸
  5. 是一个共轭基地更糟糕的是离去基团
  6. 异常-氟
  7. 最好的离去基团(N2)
  8. 总结
  9. 笔记
  10. 测试你自己!
  11. (高级)引用和进一步阅读

1。离去基团是亲核试剂在逆转

许多反应,包括的亲核试剂和基地导致的形成离去基团(也称为“nucleofuge”)。

那么什么是离去基团呢?

好吧,一个离去基团只是一个亲核试剂作用在反向。

而一个亲核试剂是路易斯碱那形式一个新的和一个碳,离去基团是路易斯碱后结果打破与碳键。

这是反应生成的一个例子离去基团。这是一个亲核的取代反应——特别亲核取代反应在一个烷基碳与双分子的速率决定步骤(SN2)。

的例子有四个组件——基亲核试剂的亲核取代反应产品和离去基团

注意,这个反应四个组件。

切断键形成,C-Cl键坏了。

看几个例子反应导致离开组下面我们将介绍,徘徊在一个弹出的形象或点击这个链接。

没有什么阻止我们上面的反应了,抛给一个反应相反的反应。让我们画出来:

扭转方向上nucleophiic取代反应仍然给了相同的四个组件——衬底亲核试剂产品和离去基团

注意,在图中,Cl (-)亲核试剂和RO (-)离去基团。

请注意,我不说,这两个同样的反应可能。只是因为我们可以画这两个反应呢不意味着他们同样喜欢在一个反应容器。

然而,它是真正的,像画,这些反应都是亲核取代反应,因为我们正在形成,打破债券在同一个碳。

也就是说:你认为哪个反应更青睐?

换句话说,如果我们的实验,你会反应预测继续完成吗?

点击翻转

恭喜你,如果你说,上面的。

为什么?

2。替换和消除反应只是想扩展的酸碱反应吗?

让我们改变反应在一个小的事情,看看这看起来有点熟悉。

酸碱反应的氯和NaOCH之间2CH3给CH3CH2哦,氯化钠,更喜欢哪个方向?

你可能还记得酸碱原理平庸:较强的酸+给弱酸性和弱碱性强基础。(看到帖子:如何用pK吗一个表)。

所以喜欢方向的酸碱反应形成的较弱的基地(Cl)

就像酸碱反应往往是喜欢当我们从一个更强大的基础较弱的基地,替换和消除反应也往往是当青睐离去基团是一个较弱的基础比亲核试剂(或基础)。

更强的酸和强基地给弱酸性和弱的基础——也有利于形成置换反应较弱的基础

事实上,酸碱反应的四个组件地图很好到的四个组件亲核取代反应,以上。

替换上面也有利于形成较弱的基础(Cl)基数越强(CH3CH2O -)

对于这个问题,这也是如此消去反应

——消除反应e2的青睐的方向是一个强大的基础离去基团产生一个较弱的基地

如果离去基团和基地了,反应更青睐。看到这个“翻转”反应,徘徊在一个弹出的形象或点击这个链接。
这也是的损失的情况离去基团在这个SN1反应:

在sn1反应更青睐sn1反应将是有一个较弱的基础作为离去基团

有很多例子,这样亲核酰取代反应组织2中你会看到。看一个例子,徘徊在一个弹出的形象或点击这个链接。
一般来说,基础较弱,的更好的离去基团。

我们可以扭转这种也这么说基础越强,越离去基团。

3所示。使用pK一个表来确定离去基团的能力

如果基础强度决定离去基团能力,那么pK一个表应该是一个很好的指南确定吗离去基团能力。

在以前的文章(看到的:如何用pK吗一个表我们经历了相当多的细节。

回忆,更强的的酸,较弱的的共轭碱这意味着最上层的pK一个表应该是一个很好的指南最好离开组织。强酸的共轭基地,等我(-),Br (-), Cl(-),放送3TsO (-) (-), H2啊,和其他人薄弱的基础和伟大的离开组织。

pka表的例子determinination好离开团体——强酸的共轭基地是好离开集团,如氯化溴化碘和甲苯磺酸盐

这里的另一个例子是一个有利的反应,在那里亲核试剂是更基本的比离去基团:

良好的取代反应的例子是一个亲核试剂比离开更强大的基地组织例如硫醇盐和溴化

请注意,pK一个H是简称“pK一个的共轭酸”。

另一方面,底部pK的一部分一个表应该是指南最糟糕的离开团体——弱酸的共轭基地,如H(-)和H3C(-)是极强的基地。

取代反应不利的例子是一个较弱的亲核试剂结果离去基团,这是一个强大的基础

这就是为什么我们没有看到烷基组或氢化离子离开组织。

我应该强调对比的碱度亲核试剂和离去基团是一个很好的起点,但是是什么不是唯一的变量。债券被打破,形成的相对实力也是一个因素,这与氟最显著异常下面)。

当亲核试剂和离去基团的类似的碱度(即在5 - 10 pK一个单位),有可能取代反应可逆的,平衡可以驱动一方或其他取决于我们选择条件。(注1]

此外,重要的是要记住的酸度和碱度(即pK一个)是衡量一个的位置平衡(想想“差异能量”)而亲核性是衡量反应速率因为很多的亲核试剂的反应是不可逆的。因此,尽管相关性很好,它并不完美。

此外,留心观察酸碱反应。一个好的经验法则是酸碱反应快,相对于替换和消除反应(看到帖子:酸碱反应快)

4所示。更好的离去基团的共轭酸

氢氧根离子可怜的离开团体,因为他们是强大的基地。

氢氧根离子是一个贫穷的离去基团置换反应,因为它是一种强碱

我们可能会问自己:有一些方法修改哦,这样当切断债券休息,离去基团是一个较弱的基地吗?然后它会更有利。

是的,有一个简单和有效的方法使更好哦离去基团。

如果我们只添加强劲酸,那么我们做共轭酸的R-OH R-OH2(+)。

现在,如果Cl(-)攻击,我们离去基团将弱碱H2o .这是一个10倍14基本低于(-)。

所以在酸的存在,这个反应多更有利的。的共轭酸是一个更好的离去基团!(这是其中一个主要的应用酸催化在有机化学)。

共轭酸是一个更好的离去基团,因为它是一个较弱的基础-醇质子化作用导致水的形成是一个更好的离去基团

在醇的章,我们将看到许多替代和消除反应的醇需要酸哦集团为了离开。

路易斯酸也可以用于此目的。(注2)我们会看到很多这样的例子在亲电芳香取代(章例如在路易斯酸像AlCl的傅克反应3用于制造Cl成更好的离开组(见文章:弗里德工艺品烷基化和酰化反应)。

其他方式修改-哦使它成为一个更好的离去基团包括将它们转换为磺酸盐,比HO(-)较弱的基地。(看到帖子:甲苯磺酸盐和甲磺酸][注3]

5。更糟糕的离去基团的共轭碱

这是事实共轭酸是一个更好的离去基团。它也是值得注意的共轭基地是一个更糟糕的是离去基团。

此外,酸碱反应快一般来说,比替换和消除反应。

如果一个强碱与酸性质子,被添加到一个物种会发生酸碱反应。这将给共轭碱将拥有更糟离去基团比中性的物种。

这是一个例子。你可能会认为离去基团这是HO (-)。它不是。的离去基团必须是O (2 -)

点击翻转

这是一个更糟离去基团。

同时,别忘了羧酸…。酸!

6。异常

所有要做的吗?应用酸碱平庸的原则,做完了吗?

不完全是。它不会是有机化学,如果我们没有提到一些例外。

一个显著的例外是氟。氟离子(F -)是一种弱碱(pK一个高频是3.8),但通常一个贫穷离去基团在置换反应。(注意4]

一个关键的原因是氟键的强度(约130千卡每摩尔)。

到目前为止,我们只考虑的稳定性离去基团相对于亲核试剂。但稳定的产品是很重要的。

由于氟键是如此强烈,逆反应(打破了氟键,使F (-)离去基团)将会非常高活化能,使它非常不利。

氟离子是一个可怜的离去基团由于氟键是极强的约为100千卡每摩尔

所以关键变量不仅是相对稳定的亲核试剂与基础,也是联结强度的形成和破坏。

反应的另一个例子是氟的位置离去基团是亲核芳香取代,但断氟不是本例中的速率决定步骤(见文章:亲核性芳香取代)

7所示。最好的离去基团

最好的离去基团的是二氮(N2)。不仅是氮异常稳定——毕竟,这是我们79%的大气和本质上是惰性的——它是一种气体,这意味着任何有机N的反应2流离失所的将导致它冒泡的解决方案,使得反应本质上不可逆转(有时爆炸如此!)。

胺(R-NH2)可以转化成重氮盐r N≡N(+)与亚硝酸(HONO)通过这一过程被称为“重氮化作用”。

然而二氮是这么好的离去基团,sp3杂化碳原子N2特别不稳定,往往不会停留足够长的时间参加与亲核试剂反应;一旦形成,N2只是叶子,导致碳正离子(而不是非同寻常,破碎的玻璃器皿)。

重氮盐的sp2杂化碳原子更稳定,应用于有机反应;有关更多信息,请参见这篇文章(看到帖子:重氮盐的反应)

8。总结

让我们来回顾一下。

  • 离开组织的亲核试剂作用相反,即他们是刘易斯基地由碳键的断裂。
  • 正如酸碱反应是青睐的方向,结果在一个较弱的基础从一个强大的基础,形成反应涉及离开组织也倾向于支持的方向使bas越弱。
  • 的共轭基地强酸(如,I - Br - Cl -、TsO, H2O)是好离开组织。
  • 的共轭碱弱酸(H - H3C (-),烷基阴离子)贫穷离开组织。
  • 的共轭酸是一个更好的离去基团。一个常见的例子是醇,可以进行替换和消除HO使质子化后的反应。
  • 的共轭碱是一个更糟糕的是离去基团。一个好的经验法则是要做酸碱反应的第一个。
  • 氟离子(F -)是一种弱碱,但一个贫穷离去基团由于氟键的强度。

如果你不确定一个反应是发生在一个分子,找一个好的离去基团。这通常是行动在哪里!

笔记

相关文章

注1。当的碱度亲核试剂和离去基团具有可比性(即在5 - 10 pK呢一个单位)反应有可能是可逆的。(更多信息在这5 - 10 pK一个单元号,看到一个方便的经验法则对酸碱反应)

在这种情况下这是一个平衡,平衡的位置可以受到勒夏特列原理。例如它可以使反应从一个较弱的基础更强的基础通过使用大量过剩亲核试剂,或者通过删除较强的基础。

一个有趣的例子是基于不同溶解性。芬克尔斯坦的反应是一种烷基碘化的烷基氯化物。没有一个巨大的差异离去基团氯离子和碘离子的能力。然而,这是一个重大的区别溶解度氯化钠(或NaBr)和奈丙酮。奈是溶于丙酮;氯化钠不是。因此氯化钠形成,沉淀的解决方案,推动反应向右。勒夏特列原理的另一个例子在行动!

F1-example-of-the-finkelstein-reaction-of-alkyl-chlorides-with-sodium-iodide-leading-to-nacl-crashing-out-in-acetone-solution-driven-by-equilibrium

注2-路易斯酸也可以使用。与烷基卤化物,有时银AgNO等盐3或AgBF4是用来协助Cl的损失或博世集团(抗衡离子没有3(-)或男朋友4(-)只是一个旁观者)。Ag)(+)坐标与氯或溴,导致一个更好的离去基团(卤化银盐)。

路易斯酸使卤素更好离开团体如银盐和烷基氯化物或陈词滥调

其他例子的路易斯酸增加离去基团能被发现在几个反应的芳香族化合物,如傅克酰化反应,路易斯酸(如AlCl的地方3)协助损失的Cl卤酸:

使用三氯化铝作为路易斯酸氯更好的离去基团

注3——可以转化为醇烷基通过使用的试剂,如磺酸盐p-toluenesulfonyl氯(TsCl)或甲磺酰氯(MsCl)。磺酸盐是很好的离开团体由于负电荷氧气可以通过共振离域。一个更好的离去基团OMs比(-)或(-)OTs trifluoromethylsulfonyl组(-)OSO2CF3“triflate”小组,氢原子与吸电子氟OMs所取代。

将醇转化为烷基磺酸盐置换反应优秀离开团体

注意4氟是一个穷人离去基团在亲核取代反应,但是,在某些情况下,是一个离去基团在各种消除反应。一个例子是E1cb机制,第一步是形成共轭碱,(速度决定)消除紧随其后离去基团。

氟作为另一个例子离去基团在亲核芳香吗取代反应实际上,吸电子F有助于使碳更亲电。桑格试剂,用于确定在胰岛素多肽的序列,是一个有用的例子,氟化试剂促进亲核芳香取代,离开组织。

注5一个物种——这是有可能的这两个一个好的亲核试剂和良好的离去基团。亲核性通过定义率的反应亲核试剂与给定的底物。carbon-iodine债券相当疲软,然而(约50千卡每摩尔),且容易发生解理。

请注意6 -一个更完整的pK一个表。

pka-table-is-excellent-guide-to-leaving-group-ability-what-makes-a-good-leaving-group

注7。我的个人投票选出“最佳离去基团”在这个反应。

最好的离去基团是氦

研究人员想要研究的性质炔基阳离子,特别不稳定,短暂的。然而,通过将一个放射性氚原子在终端碳,少量的β衰变导致氦原子,迅速离开,导致一个炔基阳离子(反应的溶剂,苯)。当然他们没有等待12年达到50%完成:-)(裁判- - - - - -j。化学。Soc。1988、110、1298]

测试你自己!

点击翻转

(高级)引用和进一步阅读

  1. 生成和捕获的炔基阳离子
    吉安卡洛。Angelini,迈克尔。1月Vermehren Hanack,和莫里吉奥。一般颤抖
    美国化学学会杂志》上1988年110 (4),1298 - 1299
    DOI:10.1021 / ja00212a052
  2. 的影响羰基和相关团体卤化物的反应性SN2反应
    f·g·博德维尔。和w·t·布莱农强调说
    美国化学学会杂志》上1964年86 (21)4645 - 4650
    DOI:10.1021 / ja01075a025

00普通化学复习
01焊接、结构和共鸣
02酸碱反应
03烷烃和命名法
04构象和环烷
05年有机反应的底漆
06自由基反应
07年立体化学和手性
08年置换反应
09年消除反应
10重组
11SN1 SN2 / E1、E2的决定
12烯烃的反应
13炔的反应
14醇、环氧化合物和醚
15有机金属化合物
16光谱学
17二烯烃和MO理论
18芳香性
19芳香分子的反应
20.醛和酮
21羧酸衍生物
22烯醇、烯醇化物
23胺
24碳水化合物
25乐趣和杂项

评论

评论部分

93的想法”是什么让一个好的离去基团?”

  3. 我喜欢你的网站! ! !我一直在这超过我的文本,增加我的测验分数。

    谢谢你这么多!

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      1. 过程你自己计算出来的:去pKa表和图的pKa苯酚(苯酚)和盐酸。这是一个更强的酸?现在:酸性越强,较弱的共轭碱。所以这有较弱的共轭碱吗?较弱的基础,更好的离去基团。

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          2. 盐酸是一种强酸,它是更好的离去基团

            你是怎么度过普通化学不知道? !

        2. 盐酸酚在大约10 pka,大约7 pka。HCl是强酸性=弱conj.基地=更稳定作为阴离子=更好的离去基团。我有这个思维过程正确吗?

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    1. 啊…好离去基团将S (CH3) 2这是一个非常弱的基地和一个很好的离去基团!(就像这里(+))

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  12. 这正是我所需要的,有机化学是化学的一部分,似乎无法理解。但是在你的帮助下,解释我看到我的自我得到a,超越怀疑的阴影。谢谢你詹姆斯。

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  14. 感谢这个神奇的资源通过orgo来帮助我。是像你这样的人需要在大学教学生,因为任何人都可以看到你建立了这个网站,你真正关心的人学习和理解orgo…。谢谢你！

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  17. 第二段是错误的,我认为。一个原子不能保持中立,在同一时间。中性原子的原子序数(质子)是一样的电子的数量。我建议你说一个原子成为离子(带负电)达到octect。

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  19. 那很有帮助!你做非常简单。还有其他因素PKa旁边?的键的强度效应对于羟基医生填写碳…
    谢谢詹姆斯

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    1. 稳定的离去基团越多越好它的能力离开对吗?所以,如果基础很弱,它将不会急于接受质子和反应。因此,不易反应为基础,它是稳定的,一个好的离去基团。

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    2. 弱碱性非常稳定阴离子在他们自己的解决方案。弱碱有很强的共轭酸(如盐酸的强有力的共轭酸弱碱Cl -)。酸,你能想到的底部是一个“离开集团”,允许的H +在它自己的(比如Cl -迅速离开H +在水溶液)。由于酸强,我们知道基地必须很容易离开。

      相反,如果酸弱(如醋酸)后,我们知道它有H +相对紧密。基地(CH3COO)是相对不稳定的解决方案,所以它不想离开H +。很像当同样的基础是附加到碳骨架。Cl将碳骨架容易因为很快乐只是Cl -在溶液中,而CH3COO——不是很高兴这样做。适度强大的基地,就像NH3贫穷离开团体,和强大的基地像哦——离开组是可畏的。如果你把一个非常强大的基地像CHC——(乙炔),它永远不会离开,所以我们甚至不认为离开组织。

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  24. 迄今为止最相干的解释的亲核试剂和离开组织到目前为止我已经看到。比Youtube和大多数教科书的!

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    1. 然后你将检查碳离开组织。小学,中学,还是三级?然后你会去看看反应条件(即现在的亲核试剂是什么?)。这通向SN1 / SN2 / E1、E2的决定。您可能想要查看我的“快速N '脏SN1指南/ SN2 / E1 / E2的更多信息,因为它有很多总结博客评论。

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  28. 轻微的修复需要在第一个图片:反应物是中性的而产品一起是积极的(需要添加一个消极的形式电荷ν或脱下负面形式电荷L)。

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    1. 是的,F -是一个好的离去基团在这种情况下(亲核芳香取代)因为速率限定的步骤是芳环的攻击(破坏芳香性)。损失的离去基团是缓慢而这一步。因为F -电子撤回,F实际上有助于加速反应通过删除从环电子密度,使其更容易攻击。

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      1. 詹姆斯,有人提到了F -质子和质子溶剂之间的区别,你介意有了些眉目和清晰,好吗?

        提前谢谢你

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        1. 问题是回答包括四围的方式:https://forums.studentdoctor.net/threads/nucleophiles.752905/

          “在极性质子溶剂,亲核试剂,它通常是一个负离子,是由氢键强溶剂化的溶剂。当你想让整个反应发生在一个解决方案,你不希望这样一个强大的溶剂化作用,因为那块与亲电试剂反应迅速的阴离子。这种效应对氟化物是最大的,因为他们是如此之小,不容易可极化的。在极性非质子溶剂,离子溶剂化作用不会发生程度不尽相同,因此氟化,这是比碘化反应(认为碱度),将是一个更强的亲核试剂”。

          良好的阅读是否有人需要它。

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  30. 这是一个很好的网站,帮助为我的考试非常澄清我的疑虑有机化学中你能告诉我为什么flurine exeption和羰基碳或芳环作为一个好的离去基团相比其他卤素

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  31. 我——比F - BLG在非质子溶剂。
    F -比我BLG -在质子溶剂。
    如果一个贫穷的亲核试剂必须BLG。
    我是对的,对吗?

    回复

    1. 问这个,因为我读贫穷基地BLG我接受,但我认为它应该在不同溶剂。
      (例:F -质子比我更稳定,由于h键。)
      有人请告诉我如果我是对的。

      回复

  37. 哦。我的。善良。这绝对是惊人的。我将永远无法谢谢你足够或表达多少这帮助了我。说真的,现在在我眼里你是一个神。

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  39. 很棒的网站,轻松地解释了任何话题。每当我有任何疑问我提到商务部,它帮助了我很多。詹姆斯感谢您的非凡的努力。你通过这个网站学习有机化学很有趣。

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    1. “共轭酸始终是一个更好的离去基团”。所以水是一个比HO -更好的离去基团,贺南洪比RO - NH3比氨基(-)。很难概括如果你把多个因素。例如Cl -比NH3更好的离去基团。
      这就是为什么有用pKa表。

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  42. 溶剂是这个pka表。

    问:是否离开趋势取决于例如如果F -离开在极性质子溶剂介质将稳定其电荷通过氢键在极性非质子介质可能不是可能的

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    1. 想想发生的一个创建一个离去基团的反应。你需要打破债券,形成一个相对稳定的物种。如果债券太强(如氟)或者离去基团本身不是很稳定(强烈基本),那么这个过程将过高的活化能发生。

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  46. 这可能会或可能不会与LG但请你回答:
    反应与酒精度氯仿。KOH和p-toluidine形式?

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  53. 你能解释为什么H -是一种强碱吗
    我想它有惰性气体的配置所以不会捐了它的电子
    请澄清。

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  54. 广播:Eliminasi霍夫曼- Mengapa Alkena阳”Lebih Sedikit Pengganti”Lebih Disukai吗?
  56. 广播:cn好的离去基团——seekanswer

  58. 我曾经很困惑如何最好的亲核试剂和I -最好的离去基团同时XP
    谢谢你的这些解释!

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