酸碱反应
酸碱反应很快
最后更新:2022年12月29日|
酸碱反应通常比取代反应或加成反应快
这是一个非常在有机化学中，当你从Org 1的后面部分进入Org 2时，你会遇到一个常见的困境:
当可能出现不止一种反应时，你怎么知道会发生哪一种呢?
在酸碱反应和其他类型的反应之间的铁笼比赛中，谁赢?
在这篇文章中，我们假设了一个很好的经验法则:相对于其他反应，酸碱反应是快的。
这里有三个例子，顺便说一下……这些都是考试中常见的陷阱题!
目录
1.酸碱与亲核取代反应(SN2反应)。
这里，请注意我们的亲核试剂(共轭碱一个炔烃, pK一个25)可以除去an的质子酒精(pK一个~15)或执行SN2 .反应在初级上烷基卤化物。
不同之处在于10pK一个单位之间炔烃和酒精，即脱质子之间的酸碱反应炔烃(“乙炔化物，更强的碱)产生去质子化酒精(“醇盐，弱碱)是极端的有利的．
由于酸碱反应相对于其他反应是快速的，这里首选的第一个反应是酒精给予共轭碱(“醇盐”)
附加问题:什么会是最后这个反应的产物，在去质子化之后?回答如下[注2］
2.酸碱反应vs加羧酸
格利雅试剂都是很好的亲核试剂羰基酮类、醛类和酯类．但作为烷烃的共轭碱(pK一个~ 50)他们也非常强大的基地．
当与羧酸(pK一个~4或5)结果是不除了羰基，但是酸碱反应(45 pK一个单位会产生非常有利的反应!)
记住这一点总是有帮助的羧酸是……酸！
3.具有羟基官能团分子的格氏反应
这同样适用于格氏试剂与除醛或酮外还有羟基的分子的反应。如果仅仅加上一个等价物，首先发生的事情将是去质子化的酒精，这比加法快酮羰基碳。
只有在加上a之后第二个相当于格氏除了到酮将会发生。
到底发生了什么?
4.酸碱反应为什么快:最小运动原理
这里发生的是化学中一个简便原理的应用，叫做最小运动原理．
简单地说，就是这样。
“杂原子”上的酸碱反应(指的是碳以外的原子，比如O、N和S)通常要求很少重组在失去一个质子后结构中的原子核。
因此这些反应是快速的相对于原子核必须移动或重组的反应。
想想从氢氧根上拿走一个质子。
失去氢后，氧得到了一对新的孤对。但它的杂交不会改变-一开始是sp3.，它仍然是sp3.．所以原子核(当然，除了H)在这些反应中不会显著改变位置。没有额外的原子运动换句话说。
然而，当键在碳上形成或断裂时，比如SN2 .反应或添加羰基碳原子，很多原子家具都要重新排列。
例如，SN2通过背后攻击，这意味着分子的几何形状从四面体来三方晶系的双锥体(这是五坐标过渡态)然后回到四面体。
在的加成反应羰基化合物，我们在改变杂交来自sp的碳2对sp3.．这需要从三角平面几何到四面体几何的转变。
额外的原子运动意味着慢反应，相对于酸碱反应。
底线:氧、硫或氮上的酸碱反应很快。只要酸碱平衡合理[如何使用pKa表，酸碱反应的简便经验法则先做。
笔记
注1。有趣的是格氏试剂(烷烃的共轭碱，pK一个~50)通常不去质子化α碳醛(pK一个~18)或酮(pK一个~ 20)。
这是这个原理的另一种应用。从an上移除一个质子醛或酮需要破坏C-H键，生成的碱基(称为“烯醇化物)将发生变化杂交从sp3.对sp2．因此，它很慢。
注2．在第一次酸碱反应后，脱质子化酒精可以做一个SN2 .反应在初级上烷基溴化。
(高级)参考资料和进一步阅读
- 最小核运动原理．
海恩,J。
物理有机化学进展文献出版社第15卷1977，第1-61页。ISSN 0065 - 3160。
DOI：10.1016 / s0065 - 3160 (08) 60117 - 3
在这本书的章节中，俄亥俄州立大学的海因教授回顾了最小环运动的原理。特别值得注意的是第40页的图表，它表明HCN具有任何碳基酸的最低的脱质子壁垒，与内部几何结构的微小变化一致。
我有一个问题困扰了我一段时间了——主要是因为我的有机化学教授没有完全解释这些概念——什么时候是烷基或氢化物在反应机理问题上进行位移的最佳时间?我知道烷基/卤化物位移可以用在酒精和卤代烷烃反应的问题上，比如HBr，但还有其他情况可以用这种位移吗?
任何形成碳正离子的时候，都要小心重排。
忘了补充一点，是的，我意识到这种转变可以用于SN1 / SN2反应……也许最好是我密切关注任何潜在的碳正离子重排，这可能会使碳中心更稳定。
谢谢你的总结!
我一直无法理解为什么某些行为比其他行为更受欢迎。你说得这么清楚，这一点很重要!
谢谢你！
非常感谢你在网站上所做的工作。我有一个总结表，发现它很有帮助。
只是一个问题。为什么C-H键的断裂会导致醛和酮的再杂化?
在去质子化之后孤对电子不是仍然是sp3吗?
没有
再次感谢。
嗨，如果你去质子化酮旁边的碳氢键，碳就不会长时间处于sp3杂化。它在能量上有利于碳再杂化到sp2上，使孤对在p轨道上，然后可以与C=O基团中的p轨道共轭。
正是这种原子运动使得碳氢化合物的去质子化“缓慢”。
谢谢James的回复!
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为什么在醛醇缩合中OH-是一个比格氏试剂弱的碱，可以去质子化H而格氏试剂不是
格氏试剂不可逆地加到羰基上。氢氧根可以与羰基结合形成半缩醛，但这是可逆的，最终发生脱质子反应生成烯酸酯。
在格氏反应中，只有当羰基碳周围有很多空间体时，才会发生α位置的去质子化。C-H键必须成90°才能发生脱质子作用，否则产生的碳离子就不会与羰基π键共振