有机试剂
周五试剂:PCC(吡啶Chlorochromate)
最后更新:2020年2月21日|
吡啶Chlorochromate (PCC),一个有用的有机化学氧化剂的醇
公然的插头试剂指南,每个星期五我配置文件不同的试剂中常见的组织1 / Org 2。1.2版本刚刚发布,修正和一个新的页面索引。
它是用来:PCC是一个温和的版本吗铬酸。从本质上讲,它是氧化醇一响了氧化梯子,从一级醇醛和从二级醇酮。与铬酸不同,PCC不会氧化醛羧酸。
类似或相同:阴极射线示波器3和吡啶(柯林斯试剂)也会氧化的主要醇醛。
主要氧化醇与吡啶醛Chlorochromate (PCC)和二次氧化醇酮
这里有两个例子PCC在行动。如果你添加一个相当于PCC这两种醇,你获得氧化版本。副产品(以灰色)Cr (IV)以及吡啶盐酸盐。
人们必须小心的水量中反应。如果水是存在,它可以增加醛为了使水合物,这可能是通过第二个相当于进一步氧化PCC如果礼物。这不是一个关注酮,由于没有直接连着C H。
机制的主要醇醛氧化吡啶Chlorochromate
它是如何工作的呢?这种氧化反应实际上是一种消去反应。我们将从碳氧单键碳氧双键。(参见:揭秘酒精氧化反应]消去反应可能发生,因为我们把一个好吗离去基团氧,即铬,流离失所,当与基地周边碳氢键坏了。
第一步是攻击的氧气在铬Cr-O债券形式。其次,一个质子(现在是积极的)哦,是转移到一个氧原子的铬,可能通过独到的吡啶盐。然后流离失所,氯离子的反应让人联想到1、2消去反应,形成所谓的铬酸盐酯。
碳氧双键时形成一个基本消除了碳毗邻氧质子。(旁白:我画的基础当然Cl(-)虽然有其他物种也可以作为基地(如一个酒精)。也有可能吡啶作为基础,虽然只有很低的浓度deprotonated形式将出现在这些酸性条件。]electrons from the C-H bond move to form the C-O bond, and in the process break the O-Cr bond, and Cr(VI) becomes Cr(IV) in the process (drawn here as O=Cr(OH)2 ).
现实生活中指出:如果你使用PCC在实验室里,别忘了添加分子筛或c盐或其他固体瓶的底部,否则你会得到一个令人讨厌的布朗焦油,清理主要是一个真正的痛苦。铬的毒性和混乱(如推广的这位女士)促使TPAP等其他替代能源的发展,IBX,DMP,其他的试剂一般不了解到研究生院。
注:你可以阅读关于化学的PCC和80多名其他本科有机化学试剂的“有机化学试剂指南”,可以是一个可下载的PDF。
(高级)引用和进一步阅读
- 吡啶chlorochromate。一个有效的初级和二级醇氧化试剂羰基化合物
E.J.科里,威廉j .搁浅船受浪摇摆
四面体的信问题31卷16日,1975年,页2647 - 2650
DOI:10.1016 / s0040 - 4039 (00) 75204 - x
诺贝尔奖获得者的原始论文教授e·j·科里的使用吡啶chlorochromate轻度氧化试剂在有机合成。 - 的发现的故事PCC是偶然,而是解释为教授搁浅船受浪摇摆在这篇博客:https://blogs.sciencemag.org/pipeline/archives/2005/10/11/the_old_stuff评论- 2123
- 在有机合成吡啶Chlorochromate:多才多艺的氧化剂
Piancatelli, a . Scettri m D 'Auria
合成1982年;1982年(4):245 - 258
DOI:10.1055 / s - 1982 - 29766
评估的应用PCC在有机合成。包括一个讨论的机制。 - 醇氧化的动力学和机理吡啶Chlorochromate
纳杰Kalyan K。
公牛。化学。Soc。日本。1978年,51(9),2732年
DOI:10.1246 / bcsj.51.2732
一个机械的研究PCC氧化,包括一个可能的反应机理。 - 化学计量学的主要醇氧化吡啶chlorochromate。依据双电子改变
赫伯特·c·布朗,c . Gundu Rao,苏伦德拉Kulkarni
《有机化学》杂志上1979年44(15),2809 - 2810
DOI:1021 / jo01329a051
在本文中,诺贝尔奖得主h·c·布朗证明PCC氧化反应产生2个电子转移衬底的Cr。因此,不需要过多的使用PCC- 1工作正常。 - 合成1 2:4 5-DI-O-ISOPROPYLIDENE-D-erythro-2、3-HEXODIULO-2 6-PYRANOSE。一个高度拆分酮环氧化作用的催化剂
勇你迈克尔·Frohn Zhi-Xian王,燕史
Org。Synth。2003年80年,1
DOI:10.15227 / orgsyn.080.0001
这个测试过程从有机合成使用PCC手性的酮催化剂不对称环氧化作用,被称为“史环氧化作用”在它的创造者,燕教授史(科罗拉多州)。
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试图让一些图像PCC(吡啶chlorochromate)在水溶液≈100毫米2毫米。他们都在这些色彩鲜艳的浓度吗?
溶液吗?是的,绝对将是强烈的。
为什么PCC是“弱氧化剂”呢?
这是我自己的,诚然不是最严格的。我使用,因为它主要氧化醇醛和停止,与我所说的相反,“强势”氧化剂(如铬酸)主要氧化醇类羧酸。
嗨,詹姆斯。PCC和三级醇反应吗?
不,叔醇不氧化。
你好詹姆斯,
这是非常有用的。我一直在寻找化学品oxidze伯醇醛。PCC可能似乎是一个不错的选择。我的问题是,如果我用碳水化合物,如葡萄糖、氧化其他非主酒精吗?
谢谢,
杰克
是的,你会明智使用葡萄糖的二级醇保护组。PCC是主要醇选择性不够。
将氧化一切。你需要保护你不想氧化羟基组。
你好!可以KMnO4氧化酮吗?
什么?如果你想氧化酮酯,我建议使用peroxyacid像m-CPBA会给你通过Baeyer-Villiger氧化酯。
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想——我看到了PCC在dihydrofurans氧化碳氢键激活相应的内酯(http://reag.paperplane.io/00002426.htm # 2)。你知道任何上市的替代品(DMP, TPAP等)也能做这个反应?
提前谢谢!
凯拉
这将是一个变种的烯丙基的氧化。IBX(在某种程度上,DMP)应该能够做到这一点,但我没有看到TPAP做。
先生我想知道一件事。我在我的大学和我的课程有机先生告知,以用作在PCC和非极性溶剂。然而如果使用DMF(二甲基甲酰胺)它给直接羧酸。我找不到任何解释。你同意吗?
羧酸形成的唯一方法就是如果DMF是湿的。添加水会使氧化为羧酸水合物。
一个不一定需要二氯甲烷与PCC主要酒精转化为一个醛吗?
有用的机制!问题是怎么一种酒精对PCC的第三步Cl离开?
我画一个Cr = O键形成的同时,Cl -离开。把它与一粒盐。
pcc双键氧化吗? ?
不,它主要是氧化醇类,偶尔可以氧化烯丙基的和苄基的碳氢键。
我有一个问题——如果PCC行不通呢?只是没有氧化。我不使用任何额外的基础,只有酒精、pcc和硅胶作为吸附剂的浪费。也许需要额外的一个基地?故障诊断在这种情况下是什么?谢谢!
我不知道你的底物是什么,但是有很多替代品PCC -马丁密不可分,Swern,帕里克说林根,不胜枚举。如果你告诉我你的底物是什么,会有所帮助。
我看到许多程序使用PCC执行二氯甲烷的反应与添加硅胶,但是之前添加乙醚过滤二氧化硅。醚的目的是什么?
技巧在于试图从铬酸酯污泥中提取你的产品。在硅过滤用溶剂冲洗。用二氯甲烷作为溶剂冲洗将使更多的高度的污泥通过硅。如果您使用一个non-chlorinated冲洗溶剂乙醚你会通过你的产品通过硅但携带更少的铬酸酯污泥。没什么神奇的乙醚,但它是一个可靠的选择。
嗨,我可以知道为什么二氧化硅混合之前用PCC彻底进入4-tert-butylcyclohexanol氧化的反应吗?硅的作用是什么?
硅的作用就是吸收铬酸酯和黏性物质形式在运行的过程中反应。还可以使用c盐或铝或分子筛。使清理容易。
詹姆斯,
有机化学知识的重要来源。谢谢你！我想问一下,如果我们产品将获得什么氧化和PCC 4-methylphenol吗?据我所知,PCC不能氧化甲基-哦组不会氧化,因为C原子与-哦组没有债券与氢。如果我错了,请纠正我。
嗨罗马——没有有用的化合物可能会获得治疗和PCC 4-methylphenol。你就在说的碳哦没有氢被删除。
然而…。
可能发生的一件事是形成一个叫做“p-quinone甲基化物”这是一个很强的亲电试剂,这将很容易受到另一个相当于苯酚(通过EAS)。反应很难控制,很容易导致混合物由于酚类在东亚峰会如此巨大的亲核试剂的反应。
我没有抬头是否发生与酚类和PCC但这是一种可能性。