亚胺的水解给酮(醛)
描述:亚胺的治疗与水导致他们水解醛(或酮)和一个胺。
注:反应是通过使用一个辅助的酸催化剂。
例子:
注:请注意,第三个例子内部分子。
机制:质子化作用的亚胺氮(步骤1,箭头A和B)导致iminium离子的形成,经历了1,被水的加法(步骤2,箭头C和D)。一个质子转移(步骤3,箭头E和F)其次是1、2消除氨(步骤4,箭头G和H)导致氧鎓离子,然后deprotonated中性酮。
注:
- 酸会有帮助,但不是绝对要求这个反应。合理的机制可以不酸。
- “氯”在H3O + Cl -完全不重要,只是为了显示收费H3O +平衡。等反离子Br - HSO3——等等,都一样工作。
- 请注意,这是一个可逆反应,在这个方向上由于有多余的水。这是亚胺形成的完全相反。
- 当然有其他合理方法画质子转移(步骤3)和水以外的其他物种可能在最后一步作为基地。
(高级)引用和进一步阅读
亚胺也被称为“希夫基地”在有机化学古典文学,因此,这些论文的标题名称。
- 席夫碱形成的机制和水解
e·h·Cordes和w·p·Jencks
美国化学学会杂志》上1962年,84年(5),832 - 837
DOI:10.1021 / ja00864a031
在这个经典论文,作者提出证据,在中性pH值,失去水率确定,但在酸性pH值,攻击的胺速度决定。pH值附近的最大速率发生4。 - 希夫碱的水解机理来自脂肪胺
e·h·Cordes和w·p·Jencks
美国化学学会杂志》上1963年,85年(18),2843 - 2848
DOI:10.1021 / ja00901a037
在酸性条件下,通过攻击的水反应所得共轭酸亚胺。在中性和基本条件,水的速率决定步骤是攻击;在酸性条件下,速率决定步骤分解的四面体中间。 - 水解的动力学和机理N-isobutylidenemethylamine水溶液
杰克·海恩、约翰·c·克雷格Jr .)约翰·g·安德伍德II,弗朗西斯·a .通过
美国化学学会杂志》上1970年,92年(17),5194 - 5199
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这些论文的不同机制提供实验证据的水解亚胺在酸性和碱性介质。 - 亚胺的化学。
Robert w .层
化学评论1963年,63年(5),489 - 510
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部分IV.A。综述(“添加水”)亚胺水解的一个简短的讨论,这是一个开始的好地方。 - 亚胺的水解动力学和机理,自发的酸,基地,和金属离子感应N-salicylidene-2-aminothiazole水解
Anadi c .破折号,Bhaskar破折号,Somnath Praharaj
化学。Soc。,道尔顿反式,1981年,2063 - 2069
DOI:10.1039 / DT9810002063
路易斯酸(如金属离子)亚胺的催化水解也是可能的,作为介绍。 - 水解的动力学研究来源于2-Aminothiophenol希夫基地
Hassib,到了,n & Issa Abdel-Kader Y.M.
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一个很好的全面调查的一个特定的亚胺的水解机理,包括具体的催化速率方程的推导和base-catalyzed水解。 - 去质子化的视紫红质是预留的席夫碱激活G蛋白
c .龙斯达夫·r·d·Calhoon和r . r .金兰
PNAS6月1日1986年83 (12)4209 - 4213
DOI:10.1073 / pnas.83.12.4209
亚胺的化学是生物化学的巨大意义。视网膜的视觉基于异构化,必将蛋白通过亚胺键通过视紫红质胺赖氨酸的侧链
伟大的轮廓!很好的帮助我在考试!
伟大的评论,但我有点困惑,到第五个碳的分子内亚胺水解下的例子吗?
这是一个错误。固定-谢谢你发现它!
由于这是真的有用!
只是有一件事我仍然困惑…为什么不能在步骤4步骤5发生什么?岂不是更有利于deprotonate氧气,然后有孤对踢下来,摆脱LG ?
确定…但是deprotonate什么吗?:-)
这是微酸性的条件下完成的。
比较地(pka大约15)羰基质子化了的(pka 2)
在4 N是电子不足与孤对促进其清除氧。不可能在3
我不会说,氮是“电子缺陷”,我就说这是被改造成一个更好的离去基团(如较弱的基础)
我不确定这个问题属于这一主题。但我只是想知道是一个比一个更强的亲电试剂iminium离子氧鎓离子?在斯特合成,但我不完全理解。
你好,
有可能从氰化物得到亚胺通过格氏试剂的使用?
是的,但孤立的亚胺并不总是很容易。
亚胺不稳定将羰基化合物进行水解
我不太懂。不是水更好的离去基团然后NH3或换句话说,不是后者更好的亲核试剂?为什么那么反应继续向酮?仅仅因为过多的水?
提前谢谢你的澄清…
是的——反应处于平衡状态,但高浓度的水将向水解反应的产品。
谢谢你的快速回复。我说这个网站是特别教育和帮助!
欢呼…
你好,
我想转让(香芹酮的亚胺)回到香芹酮将缩胺基脲乾燥香芹酮使用这种反应。浓度是合适的吗?是合理使用0 1 M盐酸例如?
换句话说:在湿草地pH值反应maxiumum效率吗?
亲切的问候
珀斯Vandervelde
嗨
谢谢你的漂亮的插图。
我查询后的水是合成亚胺空气稳定?
空气稳定?绝对的。然而在水的存在会水解。
非常清晰和漂亮的解释机制………。喜欢它! ! ! !
热力学亚胺或酮更稳定?会很高兴知道,当我将或多或少地艰苦的反对这个热动力青睐的分子。
在我的演讲,我有反应,3-diketones与肼摘要(无酸性催化剂)。这是否意味着肼的过剩是暗示,还是吡唑的芳香性驱动产品在缺乏催化剂?
澄清对任何人感兴趣的跟进:
亚胺和酮热力学稳定性不确定但不是特别相关,反应控制的过剩。亚胺的形成,干燥剂或分子筛去除水平衡的建立作为副产品。
我提供的反应叫做克诺尔吡唑合成,实际上我的讲师就忘了添加一个酸性催化剂(更有可能认为我应该知道那里!)亚胺由肼替换腙。
亚胺水解是可能的与基地. .这是更好的酸水解、碱水解?
这将允许一个更好的离去基团,氮酸性或碱性条件?
有另一个基的亚胺水解机制吗?
氮必须接受一个质子在某种程度上是为了成为一个好的离去基团。可以使用氢氧化钠/ H2O(即温和的基本条件),但仍然依赖于溶剂作为质子供体。
嗨,我是困惑,因为如果亚胺有R组和不是一个h .只是被质子化了的两次吗?谢谢你！
如果你指的机制,这将是完全相同的,除了你的离去基团会RNH2代替氨。希望这回答了你的问题!
和一个次要的铵离子亚胺水解是可能的吗?
我不知道你的意思。你能请附上图片。
实用的角度对这个反应是在酸催化,通常将中和酸胺产品。这意味着你可能需要确保你有过多的酸,确保反应将完成。一个学生最近学会了其中的艰辛时,他们的反应不完全水解二亚胺,由于所需的HCl的误判。
是的。谢谢你的结算,本。
精彩的解释。谢谢你! !
这非常有用,但我想知道因为添加多余的水将反应向前向后推动反应什么?如果使用酸作为催化剂也可以添加过多的酸,如果是这样,做什么工作?
去除水会开车回到形成亚胺的反应。
亚胺水解而言,添加过多的酸并不是那么的关心,只要有一些non-protonated水(H2O)。
然而相反的方向(形成的亚胺醛/酮和胺)有一种东西太酸,如果溶液酸性,那么所有胺被质子化了的,不能再作为亲核试剂。理想的pH值大约是4和周围的反应开始关闭pH值1。