烯醇、烯醇化物
Keto-Enol互变现象
最后更新:2023年5月22日|
酮烯醇互变异构现象
许多酮和醛的自我”烯醇“形式完全不同的化学性质比常见的“氧化”形式。在本文中,我们将探讨这个”的结构和性能烯醇”形式,经过酮的机制烯醇转换和描述的一些关键因素会影响酮烯醇平衡。
*主要是醛和酮,虽然它也可以发生在其他物种(如酸卤化物)
注意:这是一个2022更新的旧帖子名为,“酮烯醇互变现象:要点”。
表的内容
- 当月光酮亲核试剂
- Keto-Enol互变现象
- 的例子Keto-Enol互变现象
- 烯醇的性质
- Keto-Enol互变现象:机制
- 四个因素影响Keto-Enol平衡
- 因素1:替换
- 因素# 2:结合/共振
- 因素# 3:氢键
- 因素# 4:芳香性
- 回顾一个奇怪,“Unketone-like”反应
- 摘要和结论
- 笔记
- 测试你自己!
- (高级)引用和进一步阅读
1。当月光酮亲核试剂
醛和酮的反应:这一点我们都见过他们。对吧?
我的意思是,羰基碳醛和酮的亲电试剂。所以他们的反应都遵循相同的模式,或多或少。
- 一个亲核试剂攻击碳,形成C-Nu和打破切断给一个π键醇盐(O- - - - - -)这是亲核加成。
- 轻度酸添加到使质子化醇盐并形成地。(参见:醛和酮- 14相同的反应机制]
这就是所有的醛和酮的反应。情况下关闭?
不完全是。这是我们发现,大多数的文章醛和酮过着双重生活。
白天,他们是受人尊敬的亲电试剂,进行添加与亲核试剂。但在晚上,也许在月圆的时候,它们经历了一个转变成一个完全不同的野兽——一个具有不同的结构,…和属性欲望。
这里有一个例子的反应不适合正常的“两步”模式。治疗酮酸和Br2给…。一个新的C-Br债券旁边羰基碳呢?
这似乎是明显联合国-酮的地方。回想一下,Br2是亲电(还记得它的反应富电子烯烃和芳香环)。
w帽子到底是我们的“亲”酮做着另一个亲电试剂吗?在…和形成债券。一个完全不同的地方吗?
2。Keto-Enol互变现象
这种异常的化学行为提供的线索不是狼人,但由于许多醛和酮平衡结构异构体称为烯醇形式(部分碱烯,部分alcohol)。
这种行为被称为酮烯醇互变异构现象。
酮和烯醇形式是不共振形式!(注1他们是结构同分异构体可以互换。这个性质叫做互变异构现象。酮烯醇互变现象是最常见的类型的互变现象,虽然有其他人。(注2]
这意味着酮烯醇形式,如果分开,有不同的物理和化学性质,这将成为一个重要的时刻。(注3]
我们确实遇到了酮烯醇互变现象,哪怕只是短暂的。您可能还记得,炔烃对待HgSO4和水给一个烯醇中间,然后发生互变现象酮。同样的,炔烃接受hydroboration-oxidation给醛烯醇可发生互变现象。(看到硼氢化反应和炔烃Oxymercuration]
导师可能会掩盖了互变现象的部分,这样说:“你会了解更多关于这个组织2。“嗯,这一时刻已经到来。
3所示。Keto-Enol互变异构的一些示例
下面是几个酮的例子烯醇互变现象。
您可能还记得,在刚开始的时候我说酮烯醇互变现象发生在一些醛和酮。为什么“一些”但不是全部?因为它不能发生在没有氢的情况下α碳。(注意4]
这些被称为“非醛和酮enolizable醛和酮。
4所示。烯醇的性质
可能这烯醇形式负责这些“奇怪”醛和酮的反应我们在谈?
(旁白:你觉得呢? ? ?为什么他会提起这个吗?)
仔细看看烯醇形式可以帮助我们理解它的一些属性。
在烯醇形式,一个孤对氧气与碳碳共轭π键。(看到帖子:Conjugation和共振]
乍一看,我们可能认为有一个电负性氧连接到一个烯烃可能会使它更electron-poor,因为它是通过切断σ键电子密度。
然而,我们也可以画一种共振,氧上的孤对附着在π键捐赠一对电子向环,形成一个新的切断π键。
在这个过程中,对电子在碳碳π键移动成为一个孤对相邻的碳。
这就是所谓的pi-donation的影响,做一个π键多电子,因此更多的亲核。(看到帖子:Pi-Donation]
总的来说,pi-donation往往是影响氧气更强大的从电负性比产生的诱导效应。
你可能记得,哦强烈激活集团为亲电芳香取代反应。(参见:激活和去活化组)你甚至可能回忆画共振形式显示电子密度的走向昊图公司- - - - - -和帕拉- - - - - -的位置。
如果你还记得,我有好消息。烯醇以完全相同的方式!
附加-哦集团的影响使碳毗邻切断债券更富电子,因此更多的亲核!
这有助于解开的谜为什么新的C-Br债券成立“α碳“在我们上面的例子。在一个烯醇,α碳是强亲核!
5。Keto-Enol互变现象:机制
这引起了一个问题。如果酮和烯醇互变异构体不共振的形式,然后必须有一些他们互变过程。所以这是如何发生的?
它可能是有益的显示如何做到这一点错误的方式第一。
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等一等。它看起来如此gosh-darn诱人的画起来作为一个协调一致的过程。这怎么可能是错的呢?
因为同样的原因是错误的,你不能用左手抓你的左肘。他们只是太遥远了。
我们需要的是一个“帮助者”分子运输质子从一个分子的一部分。水是好。(注5]
除了水,酮互变现象,烯醇互变异构体大大地帮助下酸或碱的存在。(注6]
在酸的存在,羰基氧气是质子化了的(步骤1,形成地)。然后,在慢一步,α碳deprotonated给吗烯醇(步骤2,打破碳氢键,形成碳碳(pi),打破切断(pi))。。这给了我们烯醇。
的催化转化烯醇酮,徘徊在这里和一个图像会弹出或点击这个链接。
酮烯醇互变现象也协助下基础。去质子化的α碳(步骤1,打破碳氢键,形成碳碳(pi),打破切断π)是缓慢的一步,和质子化作用的氧气(步骤2,形成地)是快一步。
(共轭碱一个烯醇被称为一个烯醇化物。我们很快就会有更多的关于烯醇化物)。
的逆过程(base-catalyzed转换烯醇酮)徘徊在这里或点击链接。
6。四个因素影响Keto-Enol平衡
对于大多数的醛和酮,平衡强烈倾向于酮形式,通常10倍4或者更多。这主要与债券的差异优势(切断比碳碳ππ是一个更强的键,看到更多的细节请注意7)。的烯醇更不喜欢羧酸和形式酯类。(注8]
也就是说,至少有四个关键因素,可以显著影响酮:烯醇比率。重要的是要知道他们做考试问题的好材料。
他们为了从弱到最强的影响:
因素1:替换
还记得扎伊采夫规则吗?取消倾向于形成的替代烯烃热力学,因为他们更稳定?(参见:烯烃的稳定性]
同样的趋势适用于烯醇!
例如,这烯醇你认为将有利于平衡吗?
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替换一个越烯醇,它往往是热力学稳定。常常不是巨大的区别(1 - 2千卡每摩尔),但回想一下,甚至1千卡每摩尔的差异意味着对80:20平衡的比例。(计算在这里]
(这实际上是很需要注意的一个重要趋势,因为你可能很快就会截然不同动力学和热力学烯醇化物。)
比较后的稳定性醛烯醇:
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因素# 2:结合/共振
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π键有点像牛奶麦片:他们更稳定的连接在一起,而不是孤立地闲逛。
这让我们问:这两种酮类有一个更高的偏好吗烯醇形式?
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更有利的烯醇形式会使相邻的π共轭体系。
因素# 3:氢键
这是一个有趣的一个。烯醇有地债券,这是高度极化;氢熊部分正电荷和氢键的能力。如果一个路易斯碱(如氧气的羰基附近)存在,分子内氢键的结果,这将稳定烯醇的形式。
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在某些情况下的比例烯醇形式可以等于甚至大于在溶液中酮互变异构体的数量。
(2的核磁共振谱,4-pentanedione,例如显示了酮和大约1:1的混合物烯醇互变异构体)盘旋的图像
(这里有一些依赖溶剂。看到注意9]
因素# 4:芳香性
支持一个最强大的动力烯醇互变异构体是芳香性。
对比这两个酮。这将有利于烯醇互变异构体更多?
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希望你可以看到,芳香性酚(> 20千卡每摩尔)的共振能极大地支持了烯醇形式。酮互变异构体不能被探测到的解决方案!
11。回顾一个“Un-Ketone-Like”与溴反应2
毕竟我们探索,我认为我们准备回去“怪异”的反应酮一次。
这个反应会如何工作?
我们添加酸和形成的新债券亲电试剂在α碳。我认为我们可以安全地说,第一步是催化酮烯醇互变现象。
这给了我们一个亲核的烯醇,然后与溴反应2组建一个新的C-Br债券。去质子化,然后给出了中性alpha-bromo酮。
12。摘要和结论
我们学到了什么?
- 醛和酮的质子α碳可以参与酮烯醇互变异构现象,之间存在一个平衡两个同分异构体——酮和宪法烯醇形式。被称为“宪法同分异构体的平衡互变异构体”。
- 的烯醇互变异构体是亲核在债券(“碳毗邻哦α碳”)和经历与亲电试剂反应
- 酮烯醇互变现象可以用酸或碱催化。
- 一般酮互变异构体青睐在平衡。
- 许多稳定的结构性因素烯烃如替换,动词的词形变化,参与芳环也可以帮助稳定吗烯醇的形式。此外,烯醇互变异构体可由相邻稳定氢键受体(如酮)
笔记
一些代表酮烯醇收集的比率(凯里&桑德博格和3月份的先进的有机化学)
注1——回想一下,相互共振形成不平衡- - -他们只是代表一种分子π电子的分布,其真实的结构被认为是最好的共振的加权混合形式。(参见:共振结构]
在一种酮的变换烯醇——形式,碳氢键σ键和切断π键断裂,和一个σ键和碳碳π键形式地。这是另一个原因不能共振形式——回想一下我们不能打破σ键互换共振结构。
注意2 -酮烯醇互变现象是一个最著名的类型的互变现象。Ring-chain互变现象,这常常发生在糖,是另一回事。(参见:在糖环链互变现象]。第三个价互变现象,发生在某些分子缺乏固定的结构。
注3——酮和烯醇对于某些酮形式分离。第一个例子是乙酰乙酸乙酯。
注意4 -有可能对某些α,β不饱和酮出现“非enolizable”enolized在γ位置。
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请注意5 -有可能在某些情况下准备“纯”烯醇,酮互变异构体未被污染的。在这些情况下研究人员非常小心排除水,这可能充当“质子航天飞机”互换烯醇和酮形式。
请注意6 -看到Ref 1更多细节关于酸加速酮烯醇互变现象。
请注意7 -快速制表的债券形式和打破使用平均值的键离解能揭示了至少10千卡每摩尔酮和之间的区别烯醇互变异构体在大多数情况下支持酮。看到这个测试了一个例子。
注8。的比例烯醇互变异构体的乙酸乙酯溶液被发现不到一个部分在1000万年发现以下几个数量级的酮。
注意9。有一些溶剂依赖酮:烯醇比率。在非氢键溶剂(如四氯化碳)烯醇:乙酰乙酸乙酯酮率是衡量98:2左右。然而在氢键溶剂如水,有更多的“竞争”接受氢键,和烯醇:酮比下降到1:4。(见Ref 5)
测试你自己!
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(高级)引用和进一步阅读
关于互变现象的历史的角度来看,在有机化学结构和机制通过c·k·英格尔德是有益的。
例如,英格尔德指出Laar创造术语“互变现象”(Berichte,1885年,648年和Berichte,1886年730年,19日),但提到Laar酮和不相信烯醇形式是单独的物种。[https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cber.188601901165]
这后来conculsively建立了分离乙acetoacetonate酮和烯醇的组件,其中包括结晶酮形式在-80°C,它可以转化为酮形式(Berichte1911年,44,1138年)。纯蒸馏(和更不稳定)烯醇形式报道后(Berichte,1921年现年54岁的579)。
1。催化酮的烯醇化作用机制
古斯塔夫·e·Lienhard Tung-Chia王
美国化学学会杂志》上1969年91 (5),1146 - 1153
DOI:10.1021 / ja01033a019
研究酮烯醇平衡率限制的环己酮支持一步催化烯醇→酮互变异构现象是β碳的质子化作用(基于相似性的水解率烯醇醚)。对酮→速率决定步骤烯醇互变现象是去质子化的碳。
2。互变异构平衡乙酰乙酸
凯伦·d·格兰德和斯图亚特·m·罗森菲尔德
《有机化学》杂志上1980年45 (9),1626 - 1628
DOI:10.1021 / jo01297a017
文摘:“乙酰乙酸的互变异构平衡检查1H NMR和强烈依赖于溶剂。值烯醇互变异构体在D范围从低于2%2O CCl - 49%4。化学位移数据表明烯醇互变异构体内部氢键在极性溶剂越少,内部氢键酮互变异构体并不重要。”
3所示。代的简单的烯醇水溶液中碱金属烯醇化物。一些化学isobutyraldehyde烯醇
y蒋介石,a . j .责任和p·a·沃尔什
美国化学学会杂志》上1986年108 (20)6314 - 6320
DOI:10.1021 / ja00280a032
给出了一个估计酮的平衡常数烯醇可逆反应isobutyraldehyde K = 1.37×104,估计pK一个的烯醇表格11.63和pK一个酮式的15.49。
4所示。酮的动力学和热力学烯醇互变现象简单的羰基化合物:一种方法基于动力学研究卤化卤素浓度较低
雅克·埃米尔·杜布瓦Mohiedine El-Alaoui,琼Toullec
美国化学学会杂志》上1981年103 (18),5393 - 5401
DOI:10.1021 / ja00408a020
包含速度和平衡常数水溶液的各种酮的烯醇化作用(见表2,p . 5396),特别是循环alkanones和取代苯乙酮。
5。对酮溶剂的影响烯醇平衡:测试的量化模型
桑德·g·米尔斯和彼得喙
《有机化学》杂志上1985年50 (8),1216 - 1224
DOI:10.1021 / jo00208a014
有趣的研究在几个不同的酮烯醇互变异构体对。有趣的注意从抽象:“一般来说,异构体对中烯醇不能形成一个内部氢键,平衡似乎几乎完全控制了氢键碱度的溶剂”(我强调)。
6。微波光谱研究malonaldehyde (3-hydroxy-2-propenal)。2。结构、偶极矩和隧道
史蒂文•l . Baughcum理查德·w·Duerst沃尔特·f·罗Zuzana史密斯,威尔逊和大肠明亮
美国化学学会杂志》上1981年103 (21)6296 - 6303
DOI:10.1021 / ja00411a005
Malonaldehyde是最简单的β-羰基醛。本研究使用微波光谱确定债券malonaldehyde内部氢键结构的长度烯醇互变异构体。
7所示。气相的酸度和加热形成的2,4 - 2,5-cyclohexadien-1-one酮互变异构体苯酚的
克里斯托弗·s·夏纳,保罗·e·Vorndam和史蒂芬·r·卡斯
美国化学学会杂志》上1986年108 (19),5699 - 5701
DOI:10.1021 / ja00279a006
作者做了两个酮互变异构体苯酚的气相(通过复古Diels-Alder反应!),研究它们的酸度和的生成热。的生成热酚(2 h)互变异构体的ca。6千卡每摩尔高于苯酚,而热[4 h]互变异构体的生成是大约10千卡每摩尔高于苯酚。
很好解释! ! !
你能请我怀疑…我想知道为什么右边的碳(碳这与甲氧基组)在一个乙酰乙酸盐并不只接受互变现象和其他碳…有喜欢产生影响吗?提前谢谢你
一般醛的烯醇形式的最高百分比,然后降低酮和酯成为本质上是无法觉察的。
我的理解是,在没有其他因素(如氢键、共振、芳香性)的好感度的烯醇形成密切相关的因素,管理烯烃的热力学稳定性。基本上有hyperconjugative捐赠邻取代基碳碳π*债券。吸电子集团将降低π*轨道的能量,而电子基组(喜欢或)将提高π*轨道的能量,使这些稳定的相互作用不那么重要,降低烯烃(烯醇)的稳定形式。
温度如何控制烯醇含量keto-enol互变现象
大家好,优秀的网站!
我在想;当一个烯醇发生互变现象,它形成一个双键最邻近碳或至少替换吗?
提前感谢
我可以请检查酮的比例:烯醇是正确的。在第一种情况下,点2下,这个比例是24:76酮:烯醇。在第二种情况下(相同的二酮和相同的溶剂,见例3),这个比例是81:19酮:烯醇。如果第一个比率是正确的,然后给出比苯作为溶剂(例3)也将是错误的。
这将是感谢任何帮助。
我有一个问题为什么฿ketotester烯醇含量几乎为零,为什么烯醇含量大大增加,而不是酯附上苯基吗?不存在共轭双键的情况下为什么是烯醇的含量。所以少β酮酯
为什么当刘易斯基本组是附近的烯醇的形式是由内部氢键稳定…. . ? ? ?如果它是路易斯酸而不是路易斯碱?
请告诉我这是最稳定的形式的1、3 cyclohexanedione和为什么
只是为了clairfy、烯醇化作用和keto-enol互变现象有相同的机制对吧?谢谢你！
酮形成的高键能比的下键能更稳定的烯醇形式?这似乎是反直觉的。这是真的吗?
键能越大,意味着“更强的债券”,因此“更难打破”。这说得通吗?
添加到这个,然后它是正确的说比烯醇酮形式具有较高的键能形式但较低的整体能量酮(G),使其温度更稳定?
r keto-enol形成的基本条件,什么?
酮或醛必须至少有一个碳氢键的α碳!
首先谢谢你。你的文章真的很好,清理了我的很多疑问。请帮我拿这个问题:1、三cyclohexanedione容易发生碱或酸催化氘交换而Bicyclo (2, 2, 2) octane-2 6-dione没有。
的限制是因为杂交变化桥头堡碳和α氢的数量少吗?
是的,我想桥头堡的碳有一些限制。我完全不记得了,但我猜你不能拥有一个带电小bicyclo桥头堡碳化合物
是的,这是因为Breddit的规则,它说任何与周期的大小小于6二环化合物,不能指控或π键桥头位置
你好,
我们可以单独隔离烯醇化合物吗? ? ?
我的产品存在于烯醇在酸性条件下形成。烯醇的键能支持。但是当我把它中性它将再次转化为酮形式。
我想孤立我的烯醇形式的产品时。
我想尝试你的想法。1)芳构化。(请让时间知道这是可以做到的)
2)共轭加成。
我怎么能做这些过程在我的化合物。请让我知道…。我欢迎回复…以外。
“harish@synthite.com”
如果你反应酮化合物基氢化说,你可以得到一个烯醇+氢气将泡沫的解决方案…根据勒移动原理将继续完成,你会得到完整的烯醇……我相信…我不确定……还没试过在实验室里…。但是你应该认为abt…它可能会问你所需的产品:-)
去质子化将给你烯醇化物,而不是烯醇。他感兴趣的是中立的烯醇产品。一旦质子化了的,又会有两种形式之间的一个平衡。
请帮我在以iit jee。您的站点和努力是非常好的。我非常喜欢它。我想这反应我应该花更多的钱去做。
打开凯莉和桑德伯格和学习部分! ! !
谢谢——C&S绝对是这一主题的最佳资源。真正全面、明确实验的例子。
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