介绍了芳香性

“芳香性”,到底是什么呢?

在这篇文章中我们介绍“芳香性”,一个术语来描述一组三个(注1)主要属性,区分从(假想的)双键苯苯。

• 非常大的共振能量(36千卡每摩尔)
• 游移电子
• 经过替换而不是加成反应

(这个功能并不是唯一的苯的集合。在下一篇文章我们将描述其他芳香分子。看到“芳香性规则”)。

在下面的章节中我们经历这三个特性的细节。

表的内容

1. 的共振能量1,3环己二烯是2千卡每摩尔
2. “双键苯”是36的共振能量千卡每摩尔(哇!)
3. 芳香性的“新兴财产”
4. 的结构双键苯苯和“离域的π键的性质
5. 苯发生置换反应,加成反应
6. 这三个特殊属性的集合叫做“芳香性”
7. 芳香性苯并不是唯一的
8. 那么是什么让分子芳香吗?
9. 笔记
10. (高级)引用和进一步阅读

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1。的共振能量1,3环己二烯是2千卡每摩尔

再次“共振能量”是什么?让我们先从环己烯并建立我们的方式。

如果你无法想象,环己烯是一个包含一个六元环π(π)债券。

如果你把“烯氢气(H₂)在贵金属催化剂的存在如Pd支持碳(Pd / C),形成“一个的。反应释放28.6千卡/摩尔(120焦每摩尔)的热量。

如果你在第二学期有机化学,毫无疑问你见过这个反应。

现在一个稍微有趣的问题。发生了什么当我们添加第二个双键加氢焓毗邻第一个:1,3-cyclohexadiene。(还有另一个异构体1,4环己二烯——我们不会关心在这个例子中,因为没有共轭双键)。

加氢的焓在这种情况下是55.2千卡/摩尔(231焦每摩尔);差不多,但不完全的两倍环己烯(2×28.6 = 57.2千卡每摩尔)。

这仍然是一个有趣的结果,因为它告诉我们,在一起这两个双键的结果一点额外的稳定(2千卡每摩尔)和两个孤立的π键。

我们称这种额外的稳定(2千卡每摩尔)“共振能量”。这是一个结合——扩展p轨道重叠的结果。

2。“双键苯”是36的共振能量千卡每摩尔(哇!)

最后,让我们继续双键苯。当有三个π键的戒指吗?

我们可能会天真地期望加氢解放(3×28.6千卡/摩尔= 85.8千卡每摩尔)的热量。

事实证明,当我们尝试氢化双键苯在正常情况下(Pd / C,室温1 atm H₂),什么也不会发生。它是惰性的。

渐渐地我们增加热量和压力。仍然什么也不会发生。双键苯拒绝氢化。

显然这里有奇怪的东西。显然,严厉的措施是必需的。

在绝望中,我们3月仓库和重型火炮。

在180 - 220°C和-大气压的氢气,“双键苯”最后屈服于加氢给我们环己烷。

焓测定的结果是令人震惊的。回想一下,我们预期反应释放热量85千卡每摩尔。

事实上,反应释放49.8千卡/摩尔(208焦每摩尔)的热量。我们猜测是由36个千卡每摩尔。

热的!

3所示。芳香性的“新兴财产”

热量通过加氢,解放的环己烯在大约线性和环己二烯增长了,但补充说,第三个双键解锁一个重要紧急的财产。

(我们要讨论这个特殊的财产很多在本系列接下来的几个帖子中——它被称为“芳香性”——但我们不要太前自己。)

首先,它可以帮助这些能量和可视化图表。认为它是有点像站在阶梯的连续,与每一个“响”代表一个新的π键。“高度”对应于释放的能量在加氢的三个连续分子相同的最终产品(环己烷)。

从“第二阶段”(环己二烯)公布的基态的两倍的能量比从基态的“第一阶段”。是少3%(2千卡每摩尔)由于共振能量。

我们预计我们假想的“第三阶段”梯子是另一个26千卡每摩尔更高。事实上,第三个阶段是大约6千卡每摩尔较低的比的第二阶段。

你曾经爬楼梯的闭着眼睛,到达顶部,后发现你的脚将土地一步,不是吗?这很像。

4所示。的结构双键苯苯和“离域的π键的性质

正如你可能知道的现在,我们的“双键苯”实际上是由一个不同的名称:苯。

苯至少自中世纪以来一直是个众所周知的问题。迈克尔·法拉第隔离,最初确定其成分₁₂H₆(后来修正为C₆H₆当碳的相对原子质量是通过燃烧样品和纠正)测量样本的有限公司₂和H₂O发出。这是法拉第苯的样本,他名叫“离析的氢”。

到了1860年代它被苯的分子式是C₆H₆,所有的氢是等价的,价电子成键理论要求有4债券碳。

很多建筑都是这个分子。它降至8月凯库勒1865年,提出正确的循环结构的苯,可能有也可能没有受到梦见蛇吃自己的尾巴。

然而,一些关于这种结构仍困扰着凯库勒:双取代的苯似乎总是缺少一个异构体。

以二氯苯为例。从这个结构,你期望4同分异构体:1、2、1、3、1、4、1、6(之间的差异1、2和1 6是微妙的,但他们属于不同的除外)。

问题是,只有3二氯苯同分异构体的曾经孤立和特征。

凯库勒的解决这个问题的建议1、2二氯苯,1,6二氯苯互换过快,以便被分离。

直到x射线晶体学了这张照片显示是不正确的。1928年凯瑟琳·朗斯代尔显示所有六个碳碳键的长度在hexamethylbenzene是等价的。她后来确定苯本身的结构,建立了每个碳碳键的长度为1.40(140皮米)。

等于债券和两个继而令分子长度不一致。

相反,它表明,“1、2”和“1,6二氯苯实际上是共振的相同的形式分子和苯是一种“真正的”结构混合动力这两个结构。

一种描述是,π电子的苯非定域化的整个分子的周边,形成一种循环,或环面。

这是有时转达了通过苯的六角一圈在中间。

5。苯发生置换反应,加成反应

让我们回到反应。

我们发现苯是少很多在加氢反应活性比我们期望的烯烃。为了使氢化发生,你要面临巨大的热量和压力。bdapp平台

你也许会提出合理的疑问:苯的反应性不同吗烯烃在其他方面吗?

你打赌。

这是最显著的差异之一。

正如我们所看到的,烯烃通常与亲电试剂反应给“加法”产品(碳碳π,形成两个新的相邻碳单键)。例子:氯化(见下文)。

苯反应对氯比典型的要少得多烯烃——这通常要求为了使氯化催化剂(FeCl发生₃是一个受欢迎的选择。时的反应,而不是给另外的产品,我们而不是看到一个替代产品(打破碳氢键,形成C-Cl)。

这是一个非常常见的类与苯及其衍生物的反应,我们称之为“亲电芳香取代反应。

我们不会进入为什么发生这种情况。现在,让我们满足自己什么。

更多精彩,尽在几个帖子。

6。这三个特殊属性的集合叫做“芳香性”

让我们来回顾一下这三个* (注2)重要的属性到目前为止我们已经注意到苯。

• 非常大的共振能量(36千卡每摩尔)
• 游移电子
• 经过替换而不是加成反应

这组特殊性质已经知道自1800年代后期,是一个特殊的名字,我们现在坚持:芳香性。实际上与他们无关香气,虽然注意到大量的芬芳分子这些属性都有共同之处。

你也许会提出合理的疑问:苯及其衍生物是芳香性独特的吗?

7所示。芳香性苯并不是唯一的

答案是否定的——事实证明,芳香性是一个基本的和重要的属性,这使得它值得被自己的章(s)在介绍性教科书,这就是为什么我们会写一系列这一现象。

芳香性是一个属性共享的大量分子,包括

• 与多个环分子(如萘、蒽、吲哚)
• 分子与环大小6
• 包含非碳原子分子环(呋喃、吲哚、吡啶)(碳以外的芳香分子包含一个原子通常被称为“杂环化合物”)。
• 某些分子轴承一个正电荷(“卓鎓离子”)
• 某些分子轴承一个负电荷(环戊二烯基阴离子)

甚至还有分子完全缺乏碳具有芳香性的一些性质(硼吖嗪)。DNA的碱基(腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶)芳香的性格。

然而,分子芳香并不只是由于循环有双键在周长。环辛四烯(上图右)不芳香的,像一个正常的共轭烯烃。

这是足以让你抓你的头。

8。那么是什么让分子芳香吗?

为什么是苯的芳香,但环辛四烯是不?我们如何能告诉如果一个分子芳香吗?规则是什么呢?

伟大的,伟大的问题。但我们没有时间来回答这个问题。在下一篇文章。见下:芳香性规则

感谢马特Knowe援助和写这篇文章。

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笔记

注1。36个千卡每摩尔是一个巨大的能源交易条件。一个碳碳π键的价值大约60千卡每摩尔,所以能量稳定数量的芳香性价值大约一半。

即使3千卡每摩尔区别两种化合物在平衡将导致99:1分布向更稳定的组件(记得环己烷的椅子上的值?)

注2。有第四个诊断财产的芳香性环电流——这是在一个应用磁场,例如当获得核磁共振(NMR)谱。没有必要进入现在,所以没有将得到进一步的评论

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(高级)引用和进一步阅读

1. 在宪法上des aromatiques物质
   答:凯库勒
   公牛。Soc。詹。Fr。1865年,3,98 - 110
   链接
   凯库勒的著名论文在苯和芳香族化合物的结构,在法国。
2. 这苏珥是宪法des粗苯
   拉登堡
   而已。Lieb。安。化学。1874年,172年(3),331 - 356
   DOI:10.1002 / jlac.18741720314
   拉登堡证明6苯的位置都是等价的(本文在德国)。
3. Ueber死宪法des粗苯。Ueber Hexahydroisophtalsaure死去
   阿道夫·拜尔,维克多•威利格
   Lieb。安。化学。1893年,276年(3),255 - 265
   DOI:10.1002 / jlac.18932760302
   本文由同一阿道夫·冯·威利格拜耳和维克多Baeyer-Villiger反应的名声。在这里,他们描述各种苯衍生物的还原环己二烯,环己烯或环己烷化合物并确定宪法的标准方法。他们还反驳了棱镜结构苯(本文在德国)。
4. 这苏珥是Kenntniss der ungesattigten Verbindungen。理论der ungesattigten和aromatischen Verbindungen
   约翰内斯·蒂埃尔
   Lieb。安。化学。1899年,306年(1 - 2),87 - 142
   DOI:10.1002 / jlac.18993060107
   蒂埃尔是第一个双键之间的讨论“接合”,并可能会是第一个画苯与圆(这是在德国)。
5. 苯环的结构在C₆(CH₃)₆
   凯瑟琳·朗斯代尔
   Proc。皇家Soc。一个1929年,123年(792),494 - 515
   DOI:10.1098 / rspa.1929.0081
   论文描述了x射线hexamethylbenzene结构,显示所有的芳香碳碳键是一样的长度,1.42。
6. 化学键的性质。VI。从热化学数据计算诸多电子共振的能量分子的结构
   莱纳斯鲍林和j·谢尔曼
   j .化学。理论物理。1933年,1,606年
   DOI:10.1063/1.1749335
   摘要“共振能量”这个词的起源。
7. 加热的有机反应。四、一些双烯和苯加氢
   b . Kistiakowsky希尔顿·a·史密斯和约翰·r·Ruhoff w·e·沃恩
   美国化学学会杂志》上1936年,58(1),146 - 153
   DOI:10.1021 / ja01292a043
   49.8千卡/摩尔的普遍引用价值的完整加氢苯是本文。
8. 使用90°三丁基作为评价的参考结构稳定的能量对苯和其他共轭环碳氢化合物
   菲利普·乔治·孟德尔荃齐曼,查尔斯·w·博克Alistair m·布雷特
   四面体1976年,32(12),1357 - 1362
   DOI:1016/0040 - 4020 (76)85010 - 7
   的等链反应方法已经应用于计算共振稳定的苯。这种方法可以使用实验热化学数据或莫计算获得的能量。如果丁二烯的共振能量分配为零,那么苯的共振能将21.2千卡每摩尔。如果丁二烯被认为有移位的能量,计算必须修改,以反映这一事实。使用7.2千卡/摩尔作为丁二烯移位能量给值为42.8千卡/摩尔的苯共振能量。
9. Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem
   死Elektronenkonfiguration des粗苯和学会Verbindungen
   Erich Huckel
   Zeitschrift毛皮物理学1931年,70年,204 - 286
   DOI:10.1007 / BF01339530
   Erich Huckel实现识别的详细说明,以及彼得·德拜理论强电解质在1923年,后来通过应用一个简化版的量子理论中p电子共轭分子,这被称为Huckel分子轨道(HMO)理论。虽然他从来没有明确制定一个“4 n + 2规则”,这是明显的从他的工作。Huckel表明单环系统连续接合有6、10、14等p电子受益于额外的稳定和芳香。但它是更准确的指“Huckel 4 n + 2 p,电子规则,”而不是“休克尔规则”。
10. Nucleus-Independent化学变化:一个简单而有效的芳香性调查
    保罗·冯·Rague Schleyer Christoph Maerker, alaska airlines Dransfeld, Haijun娇,尼古拉斯·j·r·范Eikema Hommes
    美国化学学会杂志》上1996年,118年(26),6317 - 6318
    DOI:10.1021 / ja960582d
    本文是一个高级主题但价值包括在这里,因为它是Schleyer教授最高度引用的论文。芳香性是一个很难准确定义的概念,但实际测量的一种方法是使用计算方法。这里,Schleyer教授描述了“网卡效应”的方法测量芳香性,基于磁化率提高。芳香族化合物有一个“环电流”的结合p轨道和电子离域p的存在,因此抗磁性。这个可以测量实验或调查计算。
11. 今天芳香性:精力充沛和结构标准
    米哈伊尔·Glukhovtsev
    《化学教育1997年,74年(1),132
    DOI:1021 / ed074p132
    本文讨论的两个标准建立芳香性——平面化和积极稳定的能源。后者可以通过计算方法验证,如本文所示。