PBr3和SOCl2

PBr_3.和SOCl会₂:将醇转化为好的离去基的试剂

• 醇可以转化成烷基卤化物与三溴化磷(PBr_3.)或亚硫酰氯(SOCl₂)．
• 与PBr的反应_3.发生在反演碳的构型。
• 和SOCl的反应₂也发生在反演构型的[但是和你的教练确认一下他们是否涵盖了年代_N我的机制］
• 使用PBr_3.和SOCl会₂要多得多温和的而且可预测的比用HBr或HCl将醇转化成烷基卤化物，因为它避免了碳正离子重排的可能性。

目录

1. 使酒精成为好的离去基团，第三部分
2. 为什么我们需要另一种方法?(提示:格氏组)
3. 三溴化磷(PBr_3.)和亚硫酰氯(SOCl .₂）
4. PBr_3.将醇转化为烷基溴化物的机理
5. SOCl会₂将醇转化为烷基氯化物的机理
6. 摘要:PBr_3.和SOCl2
7. 笔记
8. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.让酒精成为好的离去基团，第三部分。

[在我们深入讨论这个问题之前，让我说一下关于SOCl反应的机制有一些不同₂饮酒是被教导的大多数学校都教授反转，但它也(很少)通过不同的机制被教授为留存率。关于整个讨论，请参阅本文:SOCl会₂和S_N我的机制

到目前为止，我们讲了两种不同的方法让醇变成好的离去基。

- - - - - -转换醇与强酸合成卤代烷．当没有“不好”的事情发生(即没有副作用)时，这对叔醇很有效。然而，当使用某些仲醇时，可能会发生重排。

- - - - - -将醇转化成Tosylates或mesylates-这里，我们打破O-H，用一个“磺酰”基团“盖住”氧(“tosyl”和“mesyl”是流行的选择)。非常简单。没有重组。这并不影响的立体化学．

2.那么为什么我们需要比这两种方法更多的方法来生成好的离去基呢?两个方法还不够吗?

公平问题!

我们提到强酸(HCl, HBr, HI)会导致某些仲醇的重排。因此，从这个角度来看，一个不会导致重新排列的替代方案是有用的。其次,强酸是一种相当钝的工具，就像大锤一样．它完成了工作，但如果你有一个含有不同程度酸敏感性的官能团的分子，可能会导致一些附带损害(酯类，烯烃，炔烃)．使用更温和、更有针对性的试剂可以帮助我们在更复杂的情况下避免不必要的副反应。

另一个更难解决的问题是:例如，如果我们想让醇成为好的离去基，为什么不总是把它们变成甲磺酸酯或甲磺酸酯呢?在大多数情况下，这确实是个好主意!至于例外，我能想到至少一种情况，当你需要生成卤化物。例如，如果你还没有学过，你会学到格利雅试剂在某一时刻。这些可以由烷基卤化物，但不是来自甲磺酸盐或甲磺酸盐，所以我们已经知道的替代方案是很好的。

好的。让我们开始吧。

3.三溴化磷(PBr_3.)和亚硫酰氯(SOCl .₂）

我们今天要讲的试剂是亚硫酰氯(SOCl)₂)和三溴化磷(PBr_3.)．这是一个家庭的两个代表。注1可以将醇转化为烷基卤化物(之后，当你学习羧酸的时候，你会发现它们也可以用来把羧酸转化成酰卤化物)．

这里有这些试剂的例子。

你注意到了什么?

• 首先，看看成键和断键的情况C-OH, C-Br或C-Cl
• 注意立体化学变化．这两种情况都发生在反转中。
• 注意缺乏重排。如果我们用HCl或HBr，就会导致环膨胀。

把酒精转化成烷基卤化物。

4.PBr_3.将醇转化为烷基卤化物:机理

那么它们是如何工作的呢?让我们看看PBr_3.．

这个反应分为两个步骤，你可以认为是“激活”和“取代”。在“激活”步骤中，酒精是转换成好的吗离去基团通过与P形成键(O-P键非常强)并从P中取代Br[注意，这本质上是磷的亲核取代]。

既然氧气已经被“激活”(即转化为商品)离去基团)替换可以在碳上发生反应。

的溴离子它被磷取代了攻击碳通过背部攻击(S_N2)生成C-Br，破坏C-O，得到新的烷基溴化(构型反转)和Br₂警:哦离去基团．

5.SOCl会₂将醇转化为烷基氯化物:机理

亚硫酰氯与醇的反应同样经过一个“活化”步骤和一个“取代”步骤。在第一步中，氧攻击硫，取代氯离子。在第二步中，氯离子以离子的形式攻击碳SN2反应，导致构型反转。［注2］

就我们的目的而言，该机制到此结束，但值得注意的是，硫的副产物(HO-S(O)-Cl)可以进一步分解为SO₂气体和盐酸通过所示的机理[类似于分解碳酸到公司₂和水］．SO的去除₂使反应不可逆，并有助于推动反应完成。

[我记得在一个实验室里，一个学生掉了一个装有5毫升SOCl的圆底烧瓶₂进入旋转蒸汽浴-立即有气泡和SO的恶臭₂让我们不得不把整个实验室大约120人疏散到外面去呼吸新鲜空气。幸运的是，这是一个愉快的一天，而不是在蒙特利尔史诗般的冬天深处。

所示的过程适用于伯醇和仲醇。一个经过S的过程_N二机制对叔醇不太适用。我发现教科书对于这些试剂与叔醇的用法非常模糊，所以我不打算在这一点上讲得更详细。［注3］．问问你的教练。

6.摘要:PBr_3.和SOCl会₂

今天的重点是学习这两种将醇转化为烷基卤化物,要特别注意它们的立体化学。极可测试的!

我想这就是关于把醇转化成好的离去基的全部内容了!

这里还有一件事。我们已经讲完了醇的取代反应。但是关于消除醇的反应?我们该怎么做呢烯烃？(又名“脱水”)。许多步骤看起来很熟悉，但也会有新的皱纹。

下一篇文章-醇的消除反应

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笔记

注1。所谓试剂族，我指的是经过相同机制的相关试剂，我们今天不讨论(PCl_3., SOBr₂, PCl₅, PBr₅）

注2。同样，“现实生活”中的事情要复杂一些。你可能需要再次检查你的教练是否遵循这个机制。如果没有，请查看这篇关于SNi机制的文章。

注3。3月提到了SOCl₂可以用来将叔醇转化为叔醇吗烷基氯化物。所以“在实验室里”，事情比这里提到的要复杂一些。

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(高级)参考资料和进一步阅读

醇的转化烷基溴化物与PBr_3.是很普遍的。这一反应的条件是不同的，所有3个溴原子在PBr_3.可用于反应。

1. 方便合成不稳定的光学活性次级物质烷基手性醇中的溴化物
   Robert O. Hutchins, Divakar。Masilamani和Cynthia A. Maryanoff
   有机化学杂志1976年,41(6), 1071 - 1073
   DOI:10.1021 / jo00868a034
2. 光学活性的合成烷基卤化物
   哈里·r·哈德森
   合成1969, 112 - 119
   DOI:10.1055 / s - 1969 - 34195
   策略br的主要用途_3.它是否允许手性醇转化为溴化物配置的保留，如上两篇论文所示。他们还说明了反应的机理，通过中间产物烷基亚磷酸盐。
3. TETRAHYDROFURFURYL溴化
   h·史密斯
   Org。Synth。1943年,23, 88年
   DOI:10.15227 / orgsyn.023.0088
   这个程序从有机合成，一个可靠的来源和独立测试的实验有机化学程序，显示如何PBr_3.与醚相容。