自由基引发:为什么需要“光”或“热”?

自由基反应需要光或热启动(Bond-Breaking)

如果你遇到几个自由基的反应,你应该注意到一个熟悉的模式。每一个自由基反应,你会遇到伴随着“热”或“光”。

事实上,这是最重要的一个线索,知道你正在处理一个自由基反应!

所以这是为什么呢?因为自由基反应的第一步初始化- - -均裂债券以创建新的自由基,这需要一个输入的能量从光或热。

表的内容

1. 打破债券需要一个输入的能量
2. 自由基链式反应的第一步是“启动”
3. 笔记
4. (高级)引用和进一步阅读

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1。打破债券需要一个输入的能量

自由基是债券经历时创建的均裂——也就是说,债券休息,这样每个原子接收相同数量的电子。

重要的是要认识到,打破债券需要一个输入能量的分子。(注1]。债券解理通常所需的能量来自两个来源——你猜对了——热,或光。

以氯为例。氯气的加热(实际上,更常见的氯溶解在溶剂)或接触氯气可见光导致重要的乳沟Cl-Cl债券提供两个自由基,如下所示。

(为什么光?记得从普通化学,E = hν;有一个光子的频率的电磁辐射之间的关系(“光”)和他们的能量。光子与分子碰撞能量传递;这可以足以打破债券如果充分条件得到满足——)的更多信息,请参阅下面的

2。自由基链式反应的第一步是“启动”

在自由基反应,这第一步均裂债券的收益率自由基——被称为“启动”。在“起始步骤,自由基的数量一直增加。

你可能会问:一旦一个键断裂成两个自由基,阻止它re-combining是什么?好点!事实上——这是常常被忽视的教科书,这是更适当的把bond-breaking和bond-forming相互平衡。我们会进入下一篇文章的细节,只需要一个很小的浓度的自由基发生反应。

第一步——开始——通常是非常缓慢。事实上,经常观察到有一个自由基反应诱导期。,所有的试剂混合在一起后,常常是一个变量的时间内,没有反应是观察,紧随其后的是——有时突然爆炸!——加速率。

在氯化烷烃的情况下,我们会看到,一个不稳定的氯自由基的生成是紧随其后的是随后切除氢原子从烷烃紧随其后的是氯化碳自由基的连锁反应。

在下一篇文章我们将讨论自由基反应的三个阶段——开始,传播和终止。

更具体的信息实际上是发生了什么当热或光与分子相互作用以及这如何导致分裂,继续阅读下面的褶皱注2。

在下一篇文章:开始,传播、终止

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笔记

注1。一个常见的误解是,打破债券释放能量。这种误解可能是因为ATP是身体的能源和能源来源是当水解ADP公布。然而事实上,能量释放,这是因为在ATP P-O债券低于P-O水解形成的债券。这是这个“交易”更不稳定P-O债券P-O稳定债券,释放能量。

注2。这里发生了什么?

完全理解光或热的重要性(即能量放入系统)需要考虑分子轨道。回想一下,当两个原子形成一个(“σ”)债券,有两种方法,它们的轨道可以重叠。建设性的轨道重叠,两轨道有相同的“标志”,结果在一个轨道两个原子之间的空间。两个电子举行了两个带正电的原子核之间的结果在一个系统的总体降低的能量由于相反电荷之间的吸引力。这是被称为“成键”,并稳定的整体能量被称为键离解能。

还有一个替代的轨道重叠,两个轨道之间相反的迹象。这导致破坏性干扰,因此零电子密度在两个原子之间的空间;电子而不是局部空间远离其他原子。结果是,两个带正电的原子核紧紧攥在一起,空间没有任何带负电荷的电子“粘合”在一起- >这是不稳定的,和被称为“反键”(σ^*)。即使把反键轨道电子的结果不稳定,这是唯一的轨道电子可能被提升到在我们的简单的例子。(注3]

记住,在分子轨道能级工作像楼梯,坡道。想象自己在一个楼梯:这一步你站在的占据最高一步,下一步是最低未占据的一步。在分子中,我们参考最高占据分子轨道(人类)σ轨道在最左边的图的一部分,和最低未占据分子轨道(LUMO)这是σ*轨道。

当热能(“热”)的分子的数量大致相等的能量差距HOMO和LUMO,电子可以提升人类的LUMO,导致右侧所示的情况。在这里,一个电子成键轨道,另一个是在一个反键轨道。不再有两个氯原子的净稳定是相对于两个氯原子成键是独立的(事实上,它更不稳定是由于两个电子的排斥力)——因此,最有利的行动方针是债券。

同样,光也可以在热的地方。HOMO和LUMO能量差距是ΔE一些值。当频率的光照耀着分子E = hγ,同样一个电子会被提升的人类LUMO,和债券可能发生解理。

注3。学生常常很难理解反键。我记得曾经被问到,“为什么反键存在吗?”。我将提供一个非技术性的比喻。

想象两人从未见过,不知道彼此的存在。现在想象一下这两个人的会议,让彼此感兴趣,相爱,最后结婚,住在同一个房子。我们已经从冷漠(零能源,作为参考)爱(降低整个系统的能量)。这对夫妻是互相吸引的。
现在,想象一下一个伴侣不忠或参与某种类型的背叛,和其他伙伴发现。现在我们有两个人住在近距离有强烈的敌意。这是仇恨——一个更不稳定的情况比以前他们知道彼此的存在。这将导致立即分离(碎片),他们又远。

键=爱
不成键=冷漠
反键=仇恨

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(高级)引用和进一步阅读

1. 过氧化苯甲酰的动力学分解溶剂。我
   Kenzie Nozaki和保罗·d·巴特利特
   美国化学学会杂志》上1946年,68年(9),1686 - 1692
   DOI:1021 / ja01213a002
   过氧化苯甲酰(这通常是用于脸部和身体洗治疗痤疮)是一种常见的引发剂自由基反应的有机化学。o - o键homolytically加热后,坚持给2苯甲酸基自由基。本文表明,这个分解的半衰期约为4 - 5小时79.8°C,这很方便附近的沸点苯和环己烷。此外,氧气,这也是一个三联体双游离基的基态,充当抑制剂自由基,所以在执行时必须严格排除自由基反应。典型的协议是彻底干燥的溶剂(如钠)、新鲜蒸馏,回流下氮/ Ar一两个小时之前添加试剂和基质。另外,“freeze-pump-thaw”方法可用于溶剂脱气。
2. 过氧化物的光敏分解
   厨师沃林和莫顿j . Gibian
   美国化学学会杂志》上1965年,87年(15),3413 - 3417
   DOI:1021 / ja01093a022
   光也可以用来启动激进反应诱导homolytical o - o键在过氧化苯甲酰的乳沟。然而,光敏剂必须用于过氧化物。敏化吸收光能并将其传递给另一个分子。在这种情况下,芳香酮(如苯甲酮,形成一个ketyl激进容易)作为敏化。
3. 溶剂对叔丁基过氧化的单分子分解的影响
   伯爵huyse和理查德。m . VanScoy
   《有机化学》杂志上1968年,33(9),3524 - 3527
   DOI:1021 / jo01273a036
   均裂的叔丁基过氧化氢的活化焓是测量和显示依赖于溶剂,不同从31千卡每摩尔乙腈在环己烷40千卡每摩尔(125°C)。这是符合这一过程需要大量的供暖室温以上初始化。
   过氧化苯甲酰相比,叔丁基过氧化发生均裂在> 100°C。最初报道,叔丁基过氧化的速率是相同的在气相的解决方案,但某些溶剂与哦组织可以提高分解率。
4. 现实的叔丁基过氧化氢分解的溶剂效应
   厨师沃林和道格拉斯·布里斯托尔
   《有机化学》杂志上1971年,36(5),733 - 735
   DOI:1021 / jo00804a030
   这些作者重新审视Ref。# 4,结果,发现叔丁基过氧化氢的分解速率常数的各种溶剂浓度依赖性。他们还获得不同的活化焓值的均裂乙腈(34.2千卡/ m3l)和环己烷(38.4千卡每摩尔)。
5. 使用同位素的加成聚合反应
   g . Ayrey
   化学评论1963年,63年(6),645 - 667
   DOI:10.1021 / cr60226a005
   激进的反应也广泛应用于高分子化学;一些最知名的是基于自由基聚合机制。自由基化学的最常见的批评是“转换涉及自由基中间体长期以来存在的名声是很难控制,只适合聚合物的合成和玷污”。
6. 溶剂的影响分解的1,1′-Diphenylazoethane和2,2′-Azobis——(2-methylpropionitrile)
   雷蒙德·c·彼得森,j·霍奇Markgraf,西德尼·d·罗斯
   美国化学学会杂志》上1961年,83年(18),3819 - 3823
   DOI:1021 / ja01479a021
   偶氮类化合物也常用起始的激进反应——这些将热分解给N₂和各自的激进分子。
7. 自由基之外烯烃形成碳碳键
   墙体、厨师;huyse,伯爵。
   有机反应1963年,91 - 149
   DOI:10.1002/0471264180. or013.03
   有机反应维护的ACS的有机化学,有机化学中是一个有用的源综合评论的话题。本文有一个起始部分自由基反应。AIBN(azobis (isobutyronitrile))是一种广泛使用的引发剂自由基反应。是一种结晶物质在加热分解为isobutyronitryl自由基和氮的半衰期大约一个小时在80°C。与大多数其他单分子的破碎,半衰期AIBN减少迅速增加温度——它下降到只有几分钟在110°C,回流的温度甲苯(见113页的图共同自由基引发剂的半衰期和温度)。
8. Triethylborane-Mediated原子转移自由基环化反应在水里
   Hiroshi Shinokubo Yorimitsu,难以中村,Koichiro大岛渚
   《有机化学》杂志上1998年,63年(23),8604 - 8605
   DOI:1021 / jo981774p
   另一个常见的引发剂自由基反应是triethylborane(等₃B)。在接触氧气,释放乙自由基,可以启动一个连锁反应。使用等的优势₃B作为引发剂,可以避免高温,室温(或降低)成为可能。作者在本文中展示一个方便的方法来初始化一个反应与Et3B——反应瓶可以配备一个玩具气球充满了基于“增大化现实”技术,和O₂/空气可以慢慢地扩散到它,因此反应介质。本文还显示水可以用作溶剂激进的反应,与强大的亲电试剂反应涉及!