Dienes和MO理论
热力学和动力学产物
最后更新:2022年10月24日|
购买决策中的热力学与动力学产品(以及双烯的补充)
一篇关于你所付出的，以及如何转化为“动力学控制”和“热力学控制”的HCl加入丁二烯的文章。
目录
1.一个类比:花更多的钱买高质量的工具，而不是买便宜的、蹩脚的、坏掉的、经常需要更换的工具
首先，解释一下。我爸爸去世了．所以MOC的事情基本上已经暂停了几周。生活正在恢复正常。
下面的讨论与上面的讨论无关，只是我父亲最好的朋友挖苦他说:“当他打开钱包时，飞蛾飞了出来。”我想我在很多事情上都有这个特点。但我从不吝啬开罐器。这就是原因。
大约10年前，当我住在蒙特利尔的时候，我很穷，我的厨房里堆满了从一元店买到的东西。包括一个开罐器，我花了1.14美元(在加拿大，他们会给你沉重的销售税)。
在经历了这个小小的经济打击之后，生活有所好转。我现在可以吃罐装馄饨了。然而，这种状况并没有持续多久。
在接下来的一周内，我的1.14美元的开罐器已经打开了大约三到四个罐头(很糟糕!)，然后在试图撬开一罐800毫升的Bravo意大利面酱时飞了出去。所以我又回到了起点:没有开罐器。
这次我决定不再浪费时间了，所以我去了当地的加拿大轮胎公司，拿出了6.99美元。这样做更痛苦，但我收到的开罐器质量上乘。在接下来的几年里，它并没有让我失望(尽管它确实有点生锈了)。
如果我们比较这两种情况，我们会得到这样的结果:
这和化学有什么关系呢?
2.二烯除酸的动力学与热力学产物
嗯，它类似于在某些二烯(如丁二烯)上加入强酸(如盐酸，HCl)时发生的情况。有两种可能的产物:1,2-积和1,4-积。
三个笔记:
- 对于丁二烯，HCl的加入导致共振稳定的碳正离子。注意顶部的共振形式带有正电荷更多取代碳，因此，与底部的共振形式相比，它对杂化的贡献更大，后者的正电荷由一个伯碳承担。
- 在Cl的攻击中- - - - - -对于共振稳定的碳正离子，有两个可能的攻击位点。在标记为C-2的碳[上]的攻击过渡态中，注意C-3和C-4之间存在部分双键，并且正电荷定位在C-2上。在标记为C-4(底部)的碳上攻击的过渡态中，注意到部分双键位于C-2和C-3之间，正电荷位于C-4上。顶部的过渡态能量更低因为它的正电荷集中在取代最多的碳上。
- 现在看看最终产品。顶端过渡态[1,2 +]的产物有一个单取代基烯烃(1个碳取代基)，而底部过渡态[1,4加成]则生成一个二取代基烯烃．自烯烃稳定性随着碳取代基数量的增加而增加,底部产品将更稳定的热力学。
简而言之，动能积(1,2)更容易形成，但热力学积(1,4)更稳定。
3.丁二烯1,2-和1,4-盐酸加成反应坐标图
反应坐标图是这样的。
每次反应都从二烯A开始，经过过渡态(B)形成共振稳定碳正离子c，再经过过渡态D受到攻击，得到最终产物E。
过程中每一步的高度与其总能量有关。
- 当温度较低时，就有足够的能量形成1,2产物，就是这样。产物比由反应速率(即过渡态D的高度)决定。这样的反应称为在动力学控制．
- 当温度较高时，有足够的能量生成1,2-和1,4-生成物。此外，生成产物的反应是可逆的(即有足够的能量从E→D再从E→D再回到c。在这种情况下，生成物的比例由相对热力学稳定性(即E的高度)决定。这样的反应称为低反应热力学控制．
这有点像买开罐器。购买最便宜的产品门槛较低，但价格较高的产品通常整体上更稳定。
正如本杰明·格雷厄姆所说:“价格是你付出的，价值是你得到的。”
笔记
注1。开罐器的比喻并不涉及事物的“可逆性”部分。然而，如果你有大量的人必须做出相同的决定，那么使用豪华/劣质开罐器的人也应该根据成本和可靠性(可用资源的函数)进行细分。注意，如果产品是太稳定，没有人会买替代品，公司会倒闭。这就是计划报废的原因。
注2。并不是所有的二烯加成物都遵循这种模式。能够评估碳正离子的相对稳定性和稳定性是很重要的烯烃每个二烯独立的取代模式。不要想当然地认为“1,4”的产物总是最稳定的(比如，试试环戊二烯)。也可以试试2,5-二甲基- 2,4己二烯。
注3。当你从一元店购买带有活动部件的商品时，购者自慎。
请节哀顺变。
由于亚当。
我等不及想看看你是怎么把火腿奶酪夹心饼干做出来的……哈哈哈哈哈
我会想办法的!
我为你父亲祈祷
谢谢你！
虽然碳正离子的稳定性随着取代而增加，但取代的烯丙基碳正离子(在1,2加成过程中形成的碳正离子)不是最稳定的碳正离子吗，即使它不是叔碳正离子?同样的，烯丙基碳正离子是不是比仲碳正离子更稳定即使它在末端碳上?谢谢!
简短的回答是肯定的。
长一点的答案是:有两个因素在起作用:增加取代和共振。
为了比较这两个因素的相对影响，有必要检查实验数据。
一个例子是研究不同的烷基卤化物和烯丙基卤化物的电离速率，这在3月份的《高级有机化学》中找到了——我一时想不起确切的页码，因为我的书在别处。
该数据表明，初烯丙基碳正离子比仲碳正离子稳定得多。
你给出了两个稳定的理由，都令人困惑。
一个碳正离子比另一个更稳定的解释在这里是误导性的。这两个碳正离子是彼此的共振结构这意味着它们是相同的碳正离子。作为同一物种，它们以相同的速度形成。如果你使用不对称的二烯，比如1,3-戊二烯，那么就会有两种不同的不具有共振结构的碳正离子，更稳定的碳正离子会更受欢迎，质子在碳1上添加形成具有两个二级烯丙基共振结构的碳正离子，而不是在碳4上添加形成具有一个一级烯丙基和一个二级烯丙基共振结构的碳正离子。
更稳定的碳正离子可以继续生成1,2和1,4产物，但这两种产物都是由同一个碳正离子生成的。1,2-积作为动能积可以更好地用接近效应来解释，而1,4-积则更容易被取代，因此更稳定。
阿利路亚!共振结构并不是不同的分子。
谢谢你的额外推动，我确实需要纠正这一点。
固定反映这一点。皮特，谢谢你的指正。
嗨,詹姆斯
谢谢你跟开罐器事件的类比我现在明白动力学控制和热力学控制的区别了。我的下一个问题是;除了反应的可逆性，有没有办法预测一个特定的反应是受热力学控制还是动力学控制?或者可逆性是主要的决定因素?
我的问题出现了，因为在课堂上介绍二烯反应时，有些人立即知道反应是在热力学控制下还是在动力学控制下，而没有主要产物的信息，所以我想知道他们是如何做到的，这样我也能知道。
如何知道反应是在动力学还是热力学控制下?正如你提到的，可逆性是关键标准。
没有可逆性，就没有热力学控制。
我没有确切的温度，但如果你看到“回流”，“热量”，或者“delta”符号，这是一个线索，它可能是在热力学控制下。
亲爱的詹姆斯,
热力学产物形成过程中的活化能是否总是大于动能产物?热力学产物是否总是比动能产物更稳定?
基本上，我能找到一种便宜又耐用的开罐器吗?
请告诉我文章中关于二烯反应的三个问题:1,2和1,4加成的答案在哪里?
温度该怎么办?我的意思是什么范围的温度应该被认为是高的，什么是低的。
只是问一下，因为40℃听起来很低，但它是在热力学控制条件下进行的
这取决于反应。如果你说的是HBr加到二烯上，这是这类讨论的通常情况，那么40摄氏度是偏高的。