质子转移

质子转移

• 所有酸碱从技术上讲，反应是质子转移，一个与H+的键断裂，形成一个与H+的键。
• 然而，术语“质子转移”通常用于描述质子(H+)从分子的一部分移动到另一部分的过程。是这样的:

• 一般有两种画法机制用于质子转移反应。
• 最正确的方法是使用H这样的分子₂O可以作为“质子穿梭机”。质子转移机制可以通过两个连续的酸碱反应来显示。（P旋转-去质子化或去质子化;w在画这些机构时，一定要避免使分子的净电荷为+2或-2 !)
• 质子转移也可以画为分子内的的过程。这是最有可能的，当一个相对不受约束的5或6个成员的过渡态可以绘制。

质子转移是中性亲核试剂与化学反应的关键步骤羰基复合词，常在前面消除的离去基团．（看到帖子:中性亲核试剂的加-消机制）

目录

1. 什么是“质子转移”?
2. 大多数质子转移反应的两步“永不失败”机制
3. 一个诱人的(但通常是错误的)质子转移机制
4. 中性条件下的质子转移
5. 基本条件下的质子转移(如烯醇酯)
6. 分子内质子转移反应有时是可以的
7. 质子转移的魔棒
8. 总结
9. 笔记
10. 测试你自己!
11. (高级)参考资料和进一步阅读

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1.什么是质子转移

所有酸碱反应都涉及到质子键(H+)的形成和断裂。所以所有的酸碱反应都是“质子转移”反应。

然而，术语“质子转移”经常被用来指这样的过程。

在这个特定的反应中，一个与H+的键形成(N-H)，一个与H+的键断裂(O-H)。

这些过程经常发生在化学反应中羰基组。自共轭酸是更好的离去基团，质子转移通常发生在质子转移之前消除的一步。［看到帖子:羰基机理-加减］

在这篇文章中，我将简要地展示一个简单的，两步永不失败的“质子穿梭”机制，用于绘制质子转移。

然后我将展示另一个例子不画出机理。

然后我们将讨论中性和基本条件下质子转移的例子。

最后我会画一个省时的“作弊”如果你上过有机化学的高级课程，你会不可避免地使用它。

2.用于绘制质子转移的两步“质子穿梭”机制

在90%的情况下当你被要求画出质子转移的机制时都会涉及到带正电的起始物质到a带正电的产品。(这通常发生在酸性条件下)

我们之前讲过的这种质子转移的一个例子是形成缩醛从一个醛或酮（看到帖子:水合物，半缩醛和缩醛)像这样:

这个反应的任何机制都必须展示出来破损O-H和形成的地。换句话说，一个原子经历了质子化作用另一个经历了去质子化．

有两种常用的方法来画这个机理。

• 作为两个系列国际米兰从弱碱开始的分子酸碱反应B: " (“B:”的具体例子包括水或酒精）
• 作为一个单身内部分子步骤(不推荐）

如果你被要求画出这个机理I强烈建议使用以下方法两步机制。［注1］

在第一个步，弱碱(如水，H₂O)作为a基地，破坏O-H，产生a中性物种。

的第二个质子转移机制的第一步是利用产生的酸(例如H_3.O+和H键形成所需的键。

这两个步骤合在一起(去质子化-质子化)导致质子从一个原子移动到另一个原子。

就是这样。质子转移完成!

注意我们的弱碱(例如H₂O)有助于质子从一个原子转移到另一个原子。因此，这个反应中的弱碱通常被称为质子航天飞机”。

另一种两步机制如下所示质子化作用- - - - - -去质子化．

你认为这是一个合理的选择吗?为什么或者为什么不呢?

3.诱人的(但不那么严格的)质子转移的一步机制

我个人从来没有在考试中看到过两步质子穿梭机制被标记为“错误”。

因此，我保证你们不会因为这样写出质子转移机制而受到惩罚。

然而，我不能对下面的分子内机制说同样的话:

我们要承认这样画质子转移过程是很诱人的。首先，画这个机制只需要两个箭头而不是四个，而且是在一个步骤而不是两个。

其次，基地是如此如此的靠近质子。我是说，这是在这里．有什么不喜欢的呢?

但是要注意。这也是一种机制，许多教师会皱起眉头，因为它涉及一个四元过渡态。

一个四元过渡态将涉及一些不太理想的几何结构和质子转移原子的键角。如果过渡态C-O-H的键角约为90°(而不是首选的107°左右的近四面体角)，那么过渡态将具有能量不利的．

出于这个原因，如果你这样画机制，如果你被打了耳光也不要惊讶。但别相信我。和你的教练确认一下。

无论如何，实验证据通常是这样的不在这些情况下支持分子内机制。［注2］

4.中性条件下的质子转移

上面的部分涵盖了你可能会看到的90%的质子转移机制。但是为了完整起见，我们应该用下面的一些质子转移的例子来结束讨论中性而且基本条件。

让我们看看下面的质子转移中性第一个条件。

中性条件下质子转移反应的一个经典例子是A的形成半缩醛通过加法酒精到一个醛(或酮）.

第一步是亲核的除了的酒精到酮．这就形成了一种既带负电荷又带正电荷的新物种。这种双电荷物种没有网电荷被称为a两性离子．

到达中性点半缩醛质子转移必然发生。

在这种情况下，我们如何画出最好的质子转移机制?

再次强调，我强烈建议把它画成一个两步的过程。

• 第一步，我们可以用一个分子酒精使OH脱质子₂生成OH。
• 然后我们就可以把O(-)和生成的ROH进行质子化₂(+)生成OH。

还有第二种完全有效的方法来画这个机制。

你能找到吗?要想知道答案，徘徊在这里或者点击这个链接．［注3)．

看看你能不能画出这些情况的机理

5.基本条件下的质子转移-罗宾逊

第三类质子转移反应是质子转移到下面的反应基本条件。

在这种情况下，第一步通常是质子化作用紧随其后的是去质子化．

看看能不能画出氢的质子转移₂O是质子穿梭机。

正如测验中提到的，错误的方法是先去质子，因为这会产生一个正负离子(不稳定!)

基本条件下的质子转移在一些重要的机制中不时出现。

一个具体的例子是罗宾逊环化反应(看到帖子:鲁滨逊环结)，其中包含一个步骤，其中带负电荷的物种(an烯醇化物)转换成不同的烯醇化物．

（这些都是不共振形式!）

在这个反应中碳氢破碎的C-H为形成．

这些步骤发生的顺序是1)质子化2)去质子化。

一种显示质子转移的方法是用氢₂O作为质子穿梭体(假设氢氧化钠用作碱)。

这是另一种情况，画出分子内质子转移是非常糟糕的，因为它又涉及到一个四元过渡态。

还有一种方法可以在没有H参与的情况下显示质子转移₂O.请看这个测试的例子。

6.分子内质子转移反应(有时可以)

如前所述，画分子内质子转移通常不是我推荐的。然而，如果质子转移涉及相对不受约束的循环过渡态(例如，5元或以上)，那么绘制一致的分子内过渡态是很好的。

例如，这些都是完全可以接受的质子转移反应。

两步机制也是有效的

7.质子转移的魔棒

最终。质子转移是一种很普通的反应，没什么意思。

这可能是有机化学中最不起眼的反应了。

它可以通过多种途径发生。根据你选择什么分子作为质子穿梭器，可以画出许多等效的机制。

此外，对质子转移机制的详细研究表明，它甚至比我在这里所描述的还要复杂。［注2］

对于一个本质上非常无聊的反应来说，这是一项很大的工作。没有人真正关心它是如何发生的。你只想转移那个该死的质子然后继续你的生活。

因此，一旦学生达到一定的假设能力水平，你可能会注意到教师(和助教)将开始以以下方式绘制质子转移。

你只要写“质子转移”(或者更好的是“PT”)，就可以完成了。

然后你会转向机制中更有趣的部分。

我亲切地称之为质子转移的魔法棒．

8.总结

如果你在画质子转移，有几件事要记住:

• 避免画中间产物多个电荷(没有正负离子!)
• 避免绘制应变的3元或4元环用于分子内质子转移(避免环应变)
• 利用溶液中的弱碱作为质子航天飞机”

在许多情况下，特别是在醛和酮的反应中，质子转移步骤通常先于反应消除的一步。

常见的“PADPED”模式(Protonation -一个ddition -Deprotonation -Protonation -Elimination -De质子化)，适用于大量的羧酸衍生物有一个质子转移(D - p(去质子化-质子化)Elimination步骤。)

请参阅PADPED模式的文章以了解更多信息(见文章:制作音乐与机制- PADPED）

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笔记

注1．布兰迪斯大学(Brandeis University)的一名学生评论道:“我的教授不让我们画质子转移的一步机制”

注2。一项关于酮的水合脱水机制的研究表明，质子转移步骤最可能的机制是一个包含两到三个等价水的过渡态，就像这样[裁判］

然而，对于我们的目的，两步“质子穿梭”机制是好的。这是一种过度简化，但我们可以接受这种过度简化。

注3．O(-)质子化得到一个中性的中间产物，所以这也很好!

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测试你自己!

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(高级)参考资料和进一步阅读

质子转移反应由E.F. Caldin和V. Gold (Chapman and Hall, 1975)编辑的这本书在寻找质子转移反应机制方面非常有用，特别是第11章。

另一个经典的参考是化学中的质子r·p·贝尔著。

1. 酸碱催化α- d-四甲基葡萄糖在混合H₂O-D₂O溶剂¹
   黄h.h.， R. R.罗宾逊和F. A.龙
   美国化学学会杂志196688(9), 1866 - 187
   DOI：10.1021 / ja00961a003
   作者测量了突变的速率(其中涉及质子转移通过半缩醛生成/解理)，并测量D中反应的速率常数₂O和H₂用4种不同的催化剂。根据这些数据，有2到3个溶剂H分子的过渡态₂质子转移步骤为O。
2. 质子转移过程的动力学
   m .特征
   讨论。法拉第Soc。，196539岁的7 - 15
   DOI:10.1039 / DF9653900007
   提出水合作用的过渡状态包含两个或两个以上的水分子在一个协调一致的过程中涉及氢键过渡状态，因为估计个别的绝对速率，逐步酸碱反应导致不可能的高速率常数在某些情况下。
3. 1,3-二氯丙酮在二恶烷中的可逆水合反应动力学乙腈解决方案
   罗纳德·珀西·贝尔，j·p·米林顿和朱迪斯·m·平克
   英国皇家学会学报A1968，303硕士论文
   DOI:10.1098 / rspa.1968.0036
   对1,3-二氯丙酮水化反应机理的研究提出:“……未催化的水化反应是在三个水分子的配合下发生的，其中一个或两个水分子可以被催化剂分子取代”。
4. 糖苷水解的分子内催化作用缩醛树脂
   卡彭，M.C.史密斯等人。
   j .化学。Soc。B。1969, 1038 - 1047
   DOI:10.1039 / J29690001038
   一个例子缩醛由于分子内质子转移，水解反应速率大大加快。