硼氢化反应的烯烃
描述:Hydroboration-oxidation转换烯烃醇。它执行在一个水的净增加烯烃。
注:注意,氧气总是附加在取代碳(反越少Markovnikoff)。此外立体化学总是syn(H和哦的同一侧烯烃)。
硼的副产品将取决于# BH3 reative用于的等价物烯烃。这里的摩尔比是1:1的。相当于一个黑洞3硼氢化物3版的吗烯烃。
黑洞3- - - - - -四氢呋喃黑洞是一样的吗3。四氢呋喃(四氢呋喃)只是一种溶剂。有时B2H6写,这是另一种形式的黑洞3。它以完全相同的方式表现为黑洞3。
你也可以看到9-BBN或(Sia)2黑洞。这些是硼氢化反应试剂H原子的两个黑洞3碳原子所取代。他们将会做相同的反应是黑洞3。
例子:
注:1只显示了一个简单的例子anti-Markovnikov添加的BH3烯烃。例子2和3显示的硼氢化反应循环烯烃。注意syn除了;碳氢键和c键形成的同侧环(这导致的混合物对映体在这种情况下)。示例4有一个现有的手性中心(甲基)由硼氢化反应的影响,结果将是一个非对映体的混合物。
机制:
与协调一致的反应开始syn除了B和H的双键,越少的硼添加取代碳(A和B步骤1,箭头)。在第二步中,过氧化氢和氢氧化钠等基地补充道。氢氧化钠deprotonates过氧化氢(步骤2,箭头C和D)使共轭碱过氧化氢(一个更好的亲核试剂比H2O2本身)。结果NaOOH然后攻击硼(步骤3,箭头E)。这设置迁移的关键一步,在carbon-boron绑定到硼氧键迁移,打破了弱oxygen-oxygen债券(步骤4,箭头F和G)。哦,驱逐了然后回来成键的硼(步骤5中,箭头H和I)导致deprotonated酒精(醇盐)。的醇盐然后由水或其他同等酸性质子化了的物种(步骤6,箭头J和K)。
注:在步骤1中添加syn和反应是一致的。
如果多余烯烃存在两个剩下的b - h键可以做后续的硼氢化反应。
注意,这里只显示一个对映体(但该产品将外消旋)
迁移步骤(步骤4,箭头F和G)发生与保留的立体化学碳。
最后一步是合理使用水,HOOH或其他同等酸酸性物种。
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考试类的例子
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(高级)引用和进一步阅读
- 第一个例子
方便的硼氢化反应的新程序烯烃
赫伯特·c·布朗和乔治Zweifel
美国化学学会杂志》1959 81 (15),4106 - 4107
DOI:1021 / ja01524a071
诺贝尔奖得主h·c·布朗,早期论文描述变异经典的硼氢化反应的反应。 - 机械的研究
二十四。指令在一些代替苯乙烯的硼氢化反应的影响
赫伯特·c·布朗和理查德·l·夏普
美国化学学会杂志》上1966年88年(24),5851 - 5854
DOI:10.1021 / ja00976a029
一个非常好的苯乙烯的物理有机硼氢化反应的研究,涉及哈米特情节(一个典型的工具在物理有机化学)来确定反应的立体化学之间的关系和电子密度烯烃。 - 引用从有机合成
氧化的一个简单而方便的方法使用过硼酸钠ORGANOBORANES: -ISOPINOCAMPHEOL (+)
乔治·w·Kabalka约翰·t·马德克斯蒂莫西·苏泊和卡拉·r·鲍尔斯
有机合成,科尔。9卷,p。522 (1998);卷,73年,p。116 (1996)
DOI:15227 / orgsyn.073.0116
Hydroboration-oxidation过程的氧化剂过硼酸钠,便宜,安全,容易氧化剂处理常用的洗涤剂。 - 现代的例子
硼氢化反应与吡啶硼烷在室温下
茱莉亚·m·克莱和埃德温Vedejs
美国化学学会杂志》上2005年127年(16),5766 - 5767
DOI:1021 / ja043743j
现代方法进行硼氢化反应在室温下使用吡啶硼烷,这通常需要加热到75 - 100°C解放硼烷。
为什么这种机制所需氢氧根(哦)?
谢谢你！
氢氧化的作用之一就是它劈开了这债券和解放酒精。
首先,我喜欢你的网站。我经常参考我的学生。
”一个相当于BH3烯烃可以硼氢化物3等价物”
我认为这是一个奇怪的声明。我认为你的意思是,”一个BH3可以硼氢化物*摩尔* 3 * *烯烃的摩尔数。“如果我是硼氢化反应,等价物是不同的。我总是想超过equiv.硼烷的硼氢化反应。(超过1 equiv.有机试剂的反应过度,通常浪费。)所以,我要做的计算基于1 equiv.硼烷将1/3的摩尔数烯烃的反应。对吧?
也许一个小点。
我的书,说3烯烃与BH3反应,然后用过氧化氢氧化,最后用水水解得到3醇…现在,我不知道哪一个是正确的,或者两者都是正确的
是的——BH3可以用3烯烃的反应。这取决于有多少相当于BH3使用相对于烯烃。我不确定它是如何测试你的课程但实际上它通常可以显示BH3与烯烃或三个烯烃反应。
并反应改变如果四氢呋喃BH3存在吗?或者是不同的反应?
同样的反应。没有区别。
在第一个示例中,C,哦说必须是一个异构中心的立体选择性吗?提前谢谢你!
不同的方式问同一个问题,这是一个问题,我认为你是,“你怎么知道这将反应将给你一个非手性产品,对映体的外消旋混合物,或非对映体的混合物。”
我的答案是这个反应的模式应用于烯烃。1)债券形成/破坏模式;打破碳碳,形成碳氢键和c哦,哦的至少取代碳烯烃。2)应用立体化学模式,把碳氢键和c哦在同一的烯烃。3)请记住试剂可以添加的烯烃。所以画出的产品将从攻击出现相反的脸。
现在比较这两个分子,当试图回答,“对映体、非对映体或相同的”?//m.deriinvest.com/2019/03/08/enantiomers-diastereomers-or-the-same-1-using-models/
我们可以从硼氢化反应获得领土醇氧化烯烃吗
叔吗?是的,当然,尽管它将tetrasubstituted烯烃。
我们如何得到t-alcohol hydroboration-oxidation烯烃! ! !
明显的前兆是2-methyl-prop-2-ene。但硼氢化反应不会让你;使用水化或oxymercuration代替。
如果不是BH3 B (CH3) 2小时吗?
Dimethylborane吗?它将执行一个硼氢化反应,在那儿停下来。与BH3可以执行三硼氢化反应。
嘿BH3与炔烃反应时发生了什么?在四氢呋喃和醋酸?后
炔烃的硼氢化反应通常生成醛/酮取决于炔烃的结构。hydroboration-oxidation后,终端炔烃给醛、内部炔烃给酮。然而最好的试剂,不是BH3而是一个双取代的硼烷9-BBN, dicyclohexylborane或disiamyl硼烷。
你确定它是醋酸,而不是后CH3COOOH (peroxyacid)将氧化步骤吗?
非常感谢您!甚至在药房学校帮助我! !
好的!很高兴听到安德里亚!
第五步是如何导致步骤6 . .吗?我的意思是在第一个碳直接连着然后变化直接债券氧硼…如何债券转化? ?
这是一个重组的步骤。非常类似于1、2——改变你看到氢化等碳正离子和烷基转移。σ键的一对电子作为亲核试剂。
这就跟你问声好！我刚刚考试回来,由于某些原因我的教授起飞点,因为我使用1)BH3 *四氢呋喃2)过氧化氢,哦,而不是1)9-BBN 2)过氧化氢,哦。起始材料hex-1-yne和产品是戊醛…如果这两种试剂做相同的事情…
*我不太确定我理解哪里算错了或者我丢分的原因。谢谢!
是的。我需要解决这个问题。与BH3炔烃的硼氢化反应,硼氢化反应可以发生很多次了。9-BBN或diisoamylborane出于这个原因。
嗨与BH3烯烃的反应后,请能给一个一步之前你问氢化产品的情况与过氧化氢氧化
烯烃的加氢产品的硼氢化反应吗?我不懂,因为不会有任何双键。也许你指的是与炔烃反应?
嗨,詹姆斯!
我被告知在HBO (Hydroboration-Oxidation)反应,H添加来自BH3而哦来自过氧化氢。然而,看着你机制后,似乎“H”哦(机制)的最后一步是水而不是过氧化氢。这给我一种解决什么是正确的。
(维基百科中明确提到这“H”原子在反应中来自B2H6而“哦”原子来自过氧化氢(H2O2))
这里发生了什么?请帮助!
Rupinder
碳氢键来自硼形成的H (BH3)。这是毫无疑问的。
O在切断债券来自过氧化氢。酒精的H (OH)可能来自于溶剂(水),用于使质子化硼氧水解过程中,虽然在溶液中,H哦组可以移动的过程称为“交换”。
这是为什么-O-O-H作为亲核试剂的氧化步骤。不是哦,一个更好的亲核试剂由于其较小的尺寸和更大的电子密度攻击O(其他O的电感效应哦)?
-哦是完全可以作为亲核试剂对B,但问题是,什么也不会发生。这是一个可逆反应,-哦最终会离开。只有当-哦了B,可能发生重排的一步。
过氧化一般比哦更好的亲核试剂是由于一种现象叫做“阿尔法效应”,但这不是普遍覆盖入门课程。有机化学的反直觉的惊喜!
我认为第五步organoborane上有一系列的氧化反应,直到它最终通过E1叶子形成更稳定的醇盐在一个基本的解决方案。我是正确的在这还是这不会发生这个反应?谢谢。
有绝对organoborane一系列的氧化反应,直到它变成一股boronic酯(即所有这债券,没有B-R债券)。我不确定我跟随re:“E1步骤”。如果你的意思是成立一个四面体,硼酸收取中间紧随其后的是损失的醇盐作为离去基团(有点类似于SN1或E1的第一步反应)然后是的!
在步骤5中,发生了什么BH2集团袭击后哦,?
在这个序列,它变得H2B-OH。但是我应该注意所有其他烯烃的b - h键可用于硼氢化反应;最后,会发生什么事是我们形成B (OH) 3(硼酸)。
thx詹姆斯!
B (OH) 3将形成当我们有例如3 cyclohexens对吧?
但我的问题是:
他们把四氢呋喃作为溶剂的一些书。和他们说我们会得到一个BH3-THF复杂,因为生了非常被动的路易斯酸我们会得到什么?不能我们使用代替四氢呋喃DMSO根据你吗?
请回复
BH3-THF不应该反应明显不同于BH3-DMS复杂。
是的,B (OH) 3将从hydroboration-oxidation硼的最终命运。
你好,我想知道,为什么O和BRH2步骤4和5之间的交换吗?
似乎真的没有一个解释,我可以看到…
嗨,彼得,在这个关键重排步骤中,我们打破了cb债券和形成一个切断键,也会打破过氧化o - o键上的弱者。
只是困惑的灰色的Na +,只是一种漂浮分子之间转移,还是只是在步骤5和6来吗?
谢谢你:)
人力资源
有理由硼烷专门增加了至少取代烯烃的一面. .
我想原因。这是一个亲电加成因为硼是电子缺陷(?)。但这并不能解释为什么最终产品更加稳定。
我可以问一下我的教授,但他认为我已经太多问的这个类的范围之外。
通常代替碳越少electromerisation负电荷。因此,硼的空轨道,附着在“少取代碳”。这一切发生的时候,那一刻H-B债券优惠和H -离子附着在邻近的C曾由于electromerisation正电荷。所有这些发生在一个共同的一步。你得到的产品是第三个化合物在步骤1中提到的例子。
这篇文章就像一个医学的学生生病困难的语言。谢谢詹姆斯
这个完整的机制显示在一些教科书,但它是一个重要的anti-Markovnikov syn-addition。大多数作者不费心去解释氧化部分收益率最后哦。
你好,詹姆斯,
碳正离子重排可能吗?在添加氯,碳正离子,但似乎没有人在这里。
所以我看到这可能导致外消旋混合物的烯烃,和我想知道——有办法然后过滤掉一个特定的对映体,所以我只能得到R和S对映体?
谢谢!
J
非常感谢你。我有机书和其他四个有机从图书馆短信我解释这个有史以来最神秘的方式。我花了几个小时寻找一个连贯的解释机制。你是一个救生圈!
请,不要拿走这个网站!至少直到我进入医学院不管怎样!:)
谢谢!
试着莫里森博伊德
非常丰富,有助于学生喜欢我。谢谢! !
你能解释下硼氢化反应和自由基之间的关系(过氧化效应)吗?
好吧,他们都是反应的氢少增加了替换的双键(所谓的“anti-Markovnikov加法”)但相似性结束机制是不同的。