1,4烯醇与烯酮的加成(“迈克尔反应”)

评论部分

关于“1,4烯醇与烯酮的加成(“迈克尔反应”)”

1. 詹姆斯，谢谢你的编号部分。它快把我逼疯了。
   另外，你的建议，总是要记得数我的碳也很有帮助。

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   1. 这有很大的不同!犯错误真的很容易。

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2. 谢谢，这很容易理解。我其实明白是怎么回事。

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3. 谢谢你的编号，这让很多更有意义!!

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4. 嗨,詹姆斯!一个简单的问题:我在克莱因的书中读到，迈克尔供体必须是二羰基化合物的烯酸酯(因为它更稳定，反应更少，等等)，以便有选择性地严格进行1,4-加成。空间位阻是1,4-加法倾向于发生的原因吗?

   很多谢谢!

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   1. 嗨,菲奥娜,

      下面是James对共轭加法的解释:

      //m.deriinvest.com/tips/conjugate-addition/

      我只是个学生，但只要我有一个共轭酮，我就必须在1,2直接加法和1,4共轭加法之间做出选择。直接相加是动力学积而共轭相加是更稳定的热力学积。

      1,2直接加成只有“超级英雄”神奇的亲核试剂才能完成。这些可能是亲核试剂，如格氏试剂(MgBr)，氢化物或维蒂格试剂(PPh3)。我相信还有很多，但在我的化学课上，我们只需要担心这三个。如果不是其中之一，它就是加(1,4)

      烯醇酯是伟大的亲核试剂，但它们不是“超级英雄”亲核试剂。所以它们很容易相加。

      希望这能有所帮助。

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5. 关于共轭加成后的第三步，碳上的负电荷会不会也在氧上因为孤对和羰基成共轭了?在这种情况下，质子化反应会生成羟基酮。这对吗?

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   1. 碳的质子化反应只能得到酮，而不是羟基酮。在氧上质子化会产生烯醇，烯醇通过一个叫做“互变异构”的过程，会迅速转化为酮。

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6. 通常迈克多纳尔的取代C会参与到加法中。即使笨重的底座使用。对吗?

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7. 谢谢你James，这个机制现在说得通了，编号真的很有帮助…

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8. 如果1,4-加成和1,2-加成两种途径都有可能，我们怎么判断反应是通过哪一种途径进行的?

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   1. 嗨Neha,

      我刚刚评论了上面的同一个问题，所以我也会告诉你我是如何记住它的。

      下面是James对共轭加法的解释:

      //m.deriinvest.com/tips/conjugate-addition/

      我只是个学生，但只要我有一个共轭酮，我就必须在1,2直接加法和1,4共轭加法之间做出选择。直接相加是动力学积而共轭相加是更稳定的热力学积。

      1,2直接加成只有“超级英雄”神奇的亲核试剂才能完成。这些可能是亲核试剂，如格氏试剂(MgBr)，氢化物或维蒂格试剂(PPh3)。我相信还有很多，但在我的化学课上，我们只需要担心这三个。如果不是其中之一，它就是加(1,4)

      烯醇酯是伟大的亲核试剂，但它们不是“超级英雄”亲核试剂。所以它们很容易相加。

      希望这能有所帮助。

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9. 如果我们使用有机金属试剂(R MgX或R2CuLi)作为亲核试剂会发生什么?它会生成1-4个加成产物还是直接攻击羰基碳?亲核强度和这个有关系吗?

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   1. 你刚好给出了两个典型的亲核试剂的例子它们会加入分子的不同部分。如果你用R2CuLi，加成会得到1,4产物，100%加到烯烃上，没有加到羰基上。如果你用格氏试剂，加成会直接给羰基生成1,2产物。人们认为，高度极化的C-Mg键在碳上有更大的部分负电荷，这被羰基上的部分正电荷吸引。至于铜，就说来话长了，但是烯烃的π键可以和铜配位然后再加上碳。

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10. 嗨！Sn2或E2的Aza-Michael反应指的是哪一类反应?
    反应的哪一步限速呢?
    谢谢你！

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    1. 它不是指SN2或E2。Aza-Michael反应是指在共轭加成反应(1,4-加成)中以氮为亲核试剂。例如，请看这篇摘要中的反应。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol202276h

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11. 为什么烯酸盐不以醛醇缩合的形式与不饱和酮反应?

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    1. 这是个好问题。我没有一个好的，简短的答案。在某种程度上可能是这样，但是醛醇的加入是可逆的。对于Michael键，你破坏了一个较弱的键(C-C键和C=O键)在更深层次上，还有一些需要考虑的分子轨道问题(硬-软酸碱理论或HSAB)，我们通常不会在有机介绍中涉及到这些问题。这是一个深刻的问题，答案并不明显。

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12. 你好,詹姆斯,

    在第三个例子中不应该使用与酯醇盐相对应的碱吗?

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13. 广播:Michael加法:定义，例子和机制

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