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斯特合成

描述:

斯特合成醛是一种使氨基酸,通过1)形成亚胺,2)的氰根离子给alpha-amino腈,然后3)的水解腈给一个羧酸。

注:NH4Cl作为一个温和的酸(pKaH NH4 + 10)和NH的来源₃,这将醛亚胺。一旦形成,氰根离子(这里描绘成盐KCN钾),那么增加了亚胺。水酸的目的是氰根离子的水解羧酸。

例子:

注:例子1、2和3是相当典型的斯特反应形成各种氨基酸。示例4使用酮而不是一个醛。“吡啶“在第三步(经常省略问题)是中和水解后的氨基酸就完成了。示例5实际上没有提供氮源在第一步,所以- cn是增加一个酮给一个α羟基羧酸。(这是本质上的第一步Kiliani-Fischer合成)。

机制(第1部分,Alpha-Amino的形成腈)

斯特发生在两个阶段。第一阶段是alpha-amino的形成腈从醛/酮、氨(NH₃)和氰根离子。

NH₄Cl是弱酸,可以使质子化醛(步骤1,箭头A和B)这是一个更好的亲电试剂比醛本身。接下来,NH₃(这是在北半球的平衡₄Cl在这些条件下)增加了质子化了的醛(步骤2,箭头C和D)四面体中间。

质子转移(步骤3和步骤4,箭头E和F)的结果哦₂(+)这是一个很好的离去基团。消除水(步骤5中,箭头G和H)的结果在一个新的iminium离子,然后攻击与氰根离子(第六步,箭头I和J)形成新的碳碳键和alpha-amino腈。

(第2部分,水解机制腈给氨基酸)

斯特合成的第二部分的水解腈给一个羧酸。(见腈的水解)。

在第一步(步骤1,箭头A和B)腈氮是质子化了的(注意,胺几乎肯定会被质子化了的,但我们试图让事情变得简单)。水增加了质子化了的腈(步骤2,箭头C和D)从氧氮发生质子转移(步骤3和步骤4,箭头E和F),质子化了的亚胺是一个很好的亲电试剂然后进行第二次相当于除了水(步骤5中,箭头G和H)。第二个质子转移事件发生时,从氧氮(步骤6和7,箭头I和J)。好吗离去基团NH3然后消除(步骤8,箭头K和L)和质子化了的羧酸deprotonated(第9步,箭头M和N)给新氨基酸。